東平湖表層沉積物中多氯聯(lián)苯的污染特征

陳 麗, 劉衍君, 曹建榮, 楊 坤

(聊城大學(xué) 環(huán)境與規(guī)劃學(xué)院, 山東 聊城 252059)

東平湖(35°30′—36°20′N，116°00′—116°30′E)是山東省第2大淡水湖泊，也是中國東部地區(qū)典型的淺水型湖泊，總面積627 km2，由老湖和新湖2部分組成。老湖區(qū)常年積水，湖盆平坦，面積約209 km2，多年平均水深1～2 m，為典型的淺水型湖泊。在黃河不滯洪的條件下，大汶河是東平湖唯一的入湖河流。東平湖是南水北調(diào)東線的主要調(diào)節(jié)湖和山東省西水東調(diào)的水源地，其水質(zhì)狀況直接關(guān)系到調(diào)水工程受水區(qū)的水質(zhì)安全問題[1]。近年來，隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展和居民人口的大量增加，東平湖受人類活動的干擾和影響越來越大[2]。目前為止，已有大量的學(xué)者以東平湖為研究對象進行生態(tài)的探究[3-6]，研究發(fā)現(xiàn)，東平湖尤其是入湖口的水質(zhì)還沒有達到南水北調(diào)東線工程水質(zhì)要求[7]，并且東平湖表層沉積物已經(jīng)普遍受到Cd，Cu和Zn的污染[2]，而影響東平湖水質(zhì)和沉積物中污染物富集的原因很可能是由于大汶河河水帶來的污染物[8]。但有關(guān)東平湖表層沉積物中多氯聯(lián)苯(PCBs)的相關(guān)研究鮮見報道。

持久性物質(zhì)(persistent substance, POPs)是指化學(xué)穩(wěn)定性強，難于降解轉(zhuǎn)化，在環(huán)境中不易消失，能長時間滯留的物質(zhì)[9]。多氯聯(lián)苯(PCBs)是國際上極為關(guān)注的《斯德哥爾摩公約》中首批受控的持久性有機污染物之一。它具有較強的化學(xué)惰性和熱穩(wěn)定性，易于在環(huán)境介質(zhì)中積累，尤其是表層土壤[10]，并且極易在生物體內(nèi)累積造成全球性環(huán)境的污染[11]。在沉積物中由于低溫、缺氧等特殊環(huán)境PCBs很難降解，因此半衰期很長[12]。人為或自然的擾動會使沉積物中充氧，加速硫等的氧化，從而改變沉積物的pH值及還原環(huán)境，使微生物活動加劇，加速PCBs的降解或釋放[13]，研究結(jié)果表明，自然界中真正能去除的PCBs僅是一小部分，吸附于沉積物顆粒中的大部分PCBs都參與到再循環(huán)過程中去[14]，水體沉積物作為區(qū)域生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)的組成部分，由于污染引起的環(huán)境質(zhì)量變化將不可避免地對其他環(huán)境組成部分產(chǎn)生深刻影響。本研究探究了東平湖表層沉積物中多氯聯(lián)苯的污染特征，以期對東平湖沉積物的污染控制及風(fēng)險評價提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集與保存

從入湖口至出湖口，按輻射狀并兼顧均勻性原則對東平湖進行布點。通過手持GPS現(xiàn)場定位，每個采樣點先測量水深，在此基礎(chǔ)上，于2015年7月通過抓斗式采泥器(CN-100)采集0—5 cm的表層沉積物混合獲得混合樣品(圖1)，并且詳細記錄采樣點周圍的環(huán)境狀況(表1)。采集的沉積物樣品放入聚乙烯密封袋帶回實驗室，進行除雜，冷凍干燥，均勻混合后，過100目尼龍網(wǎng)篩，稱取部分樣品進行有機質(zhì)含量、鹽度及相關(guān)的沉積物理化性質(zhì)測定，其余部分用于測定多氯聯(lián)苯(PCBs)的含量。

圖1 研究區(qū)樣點分布

樣點編號水深/m溫度/℃溶解氧/(mg·kg-1)采樣點描述 A0.6333.417.08有水草、網(wǎng)箱B0.6732.212.00有水草、網(wǎng)箱C1.6528.70.68無水草、網(wǎng)箱D1.9030.513.52無水草、網(wǎng)箱E1.9028.07.07無水草、網(wǎng)箱F2.0329.59.46無水草、網(wǎng)箱G1.1031.28.10有水草、無網(wǎng)箱H1.7528.66.66無水草、靠近濕地I1.8330.48.03無水草、網(wǎng)箱J1.3330.710.17無水草、靠近濕地K0.8629.07.29有水草、無網(wǎng)箱L0.4331.010.8.0有水草、靠近濕地M1.6229.09.59有水草(水清)、無網(wǎng)箱N1.7429.89.30無水草、有網(wǎng)箱O1.3530.38.05少數(shù)水草、有網(wǎng)箱P1.5329.713.34有水草、網(wǎng)箱

1.2 樣品處理與分析

利用快速溶劑萃取儀(步琪E-916)，準(zhǔn)確稱取10.0 g待測土壤樣品，與3.0 g石英砂混勻后，置于20 ml提取池中，提取溫度100 ℃，壓力1.20×104kPa，提取時間為10 min，利用體積比為1∶1的正己烷和丙酮混合溶液循環(huán)提取2次，在30 ℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將抽提液濃縮至1 ml左右。首先將將濃縮后的提取液用98%濃硫酸凈化，再用硅膠層析柱分離凈化。凈化柱為25 cm×1 cm 內(nèi)徑的玻璃柱，采用濕法裝柱，依次裝入玻璃棉，1 cm高無水硫酸鈉，1.5 cm高的硅膠，1 cm 無水硫酸鈉。樣品上柱前，先用5 ml的正己烷和沖洗凈化柱。樣品上柱后，用20 ml正己烷洗脫，收集洗脫液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至近干，后用正己烷定容至1.0 ml，待上機測定。毒性較大的PCB28，52，101，118，138，153，180被規(guī)定為歐洲食品污染標(biāo)準(zhǔn)中7種PCBs 指示性同系物[15]，本研究測量這7種PCBs指示性同系物。樣品采用Agilent 7890 GC-μECD氣相色譜儀進行測定，色譜柱為HP-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)檢測器，進樣口溫度為220 ℃，檢測器溫度為280℃，升溫程序：初始溫度60 ℃，保持1 min，然后以20 ℃/min速度升至140 ℃，再以12 ℃/min速度升至260 ℃，保持3 min，至樣品完全流出色譜柱。進樣量為1 μl，采用不分流進樣。載氣為N2，純度>99.999%，柱流量為2 ml/min。定量方法為單點外標(biāo)法定量。

1.3 質(zhì)量控制與保證

稱取10.0 g清潔的表層土壤樣品棕色玻璃瓶中，設(shè)空白樣，添加已知濃度的PCBs標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻，24 h后，按照上述操作進行提取、純化、測定。在計算回收率時扣除空白樣中含量。7種PCBs的回收率為73.2%～96.3%，符合微量有機污染物分析要求。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

運用SPSS 20.0對數(shù)據(jù)進行處理與分析。利用Origin 8.5對∑7 PCBs單體進行組成特征分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 東平湖表層沉積物中PCBs的濃度水平

本研究測定了東平湖表層沉積中7種PCBs，由表2可以看出，東平湖表層沉積物中∑7 PCBs含量范圍為nd～605.9 ng/kg，均值為126 ng/kg。結(jié)合圖1對東平湖表層沉積物中多氯聯(lián)苯的含量水平作比較，最高點出現(xiàn)在位于湖區(qū)中部I點，其附近有大量網(wǎng)箱存在，東平湖存在采用圍網(wǎng)養(yǎng)殖魚類等水產(chǎn)品，加之漁民、游客等進行劃船、捕撈等人類活動，水體及沉積物受人類活動影響比較大；最低點出現(xiàn)位于湖區(qū)中部E點，雖然最高值和最低值均出現(xiàn)在湖區(qū)中部，但兩點的水文條件，生態(tài)環(huán)境具有一定差異，E點位于湖心島附近，船只等交通工具的出現(xiàn)頻次較少，受水動力干擾較弱，受人類活動影響相對較小；其次相對于I點距離大汶河入河口較遠以及大汶河河水注入流向偏離較遠。進而說明在湖區(qū)中部的多氯聯(lián)苯在濃度水平上存在明顯差異性。PCB28，PCB52，PCB180的檢出率相對較高，分別為93.75%，81.25%和93.75%，以三氯聯(lián)苯、四氯聯(lián)苯和七氯聯(lián)苯為主。

表2東平湖表層沉積物中PCBs組分統(tǒng)計特征ng/kg

組 分 最大值最小值均值標(biāo)準(zhǔn)差變異系數(shù)CV/%檢出率/%PCB2822nd15744.3993.75PCB5287nd1422163.0881.25PCB1013ndnd1236.9018.75PCB15326nd67120.7275.00PCB13812nd23209.3737.50PCB18048.6nd89123137.9993.75∑7 PCBs605.9nd126153121.8985.71

注：nd表示未檢出。

與國內(nèi)其他研究相比較(表3)，東平湖湖區(qū)表層沉積物中多氯聯(lián)苯含量低于與本研究區(qū)緯度相近的黃河中下游、青島近海、南四湖沉積物含量，與滴水湖、遼寧大伙房水庫、珠江入海口等檢測PCBs種類相同的地區(qū)相比較，東平湖表層沉積物中PCBs含量仍處于較低輕度污染水平。多氯聯(lián)苯?jīng)]有自然來源，其主要來源于工農(nóng)業(yè)，尤其是工業(yè)發(fā)達，特別是電子產(chǎn)業(yè)發(fā)達的地區(qū)，一些電子產(chǎn)品的隨意拆解造成PCBs的泄漏，隨地表徑流污染湖泊等水體環(huán)境，多氯聯(lián)苯的含量會相對較高[24]。由于東平湖位于內(nèi)陸，周圍以農(nóng)業(yè)為主，工業(yè)遠沒有青島近海、珠江入海口等發(fā)達，因而PCBs含量相對其他地區(qū)較低，處于較低輕度污染水平。雖然東平湖表層沉積物中多氯聯(lián)苯的含量不高，東平湖近年來污染物輸入量增大，尤其是大汶河作為東平湖的入湖河流，其河道成為城市污水和工礦企業(yè)的排污通道[7]，導(dǎo)致東平湖水質(zhì)不容樂觀，加上多氯聯(lián)苯具有富集性并且在環(huán)境中可以長期殘留，其潛在生態(tài)風(fēng)險是不容忽視，但需要有關(guān)部門予以重視，以免對周圍居民及生物的健康產(chǎn)生影響。

表3 其他地區(qū)表層沉積物中PCBs含量

2.2 東平湖表層沉積物中PCBs的空間分布

由圖2可以看出，在東平湖表層沉積物中多氯聯(lián)苯的空間分布呈現(xiàn)為：湖區(qū)中部(184.5 ng/kg)>入湖口(149.9 ng/kg)>湖區(qū)西南部(101.4 ng/kg)>湖區(qū)北部(46.7 ng/kg)，湖區(qū)北部遠低于湖區(qū)西南部、湖區(qū)中部、入湖口地區(qū)。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因是表層沉積物受到東平湖水文因素的影響，大汶河是東平湖唯一入湖河流，由于大汶河沿岸人口增加、城鎮(zhèn)快速發(fā)展，所需要排除的生活廢水及工業(yè)廢水都會有所增加[1]；其次沿岸廢棄物燃燒、工業(yè)液體泄露等活動產(chǎn)生污染物通過大汶河流入東平湖。這與張菊等[1]研究東平湖表層沉積物中重金屬的空間分布特征相一致。入湖口和湖區(qū)中部易受大汶河河道攜帶污染物影響，劃船、養(yǎng)殖等人類活動在湖區(qū)中部頻繁；湖區(qū)西南部受人類活動較小，湖區(qū)北部受黃河的影響較大，沉積物中有機質(zhì)含量相對較低，含沙量相對較高。不利于多氯聯(lián)苯吸附于沉積物中，因而東平湖表層沉積物中多氯聯(lián)苯(PCBs)呈現(xiàn)出由大汶河入湖口向西北方向遞減的空間分布趨勢。

圖2 平湖表層沉積物PCBs同系物組成(%)

2.3 東平湖表層沉積物中PCBs 組成分布特征

東平湖表層沉積物PCBs同系物組成如圖2所示，湖區(qū)北部(A，B，C，D)、湖區(qū)西南部(K，M，P)、湖區(qū)中部(E，F(xiàn)，H，I，N)和入湖口(G，J，L，O)表層沉積物均以七氯聯(lián)苯(高氯聯(lián)苯)為主，占7種PCBs總量范圍分別為43.72%～62.69%，58.82%～72.02%，nd～81.66%，57.13%～73.95%，七氯聯(lián)苯占東平湖表層沉積物中PCBs同系物質(zhì)量達66.72%。相較其他3個湖區(qū)來說，湖區(qū)中部中七氯聯(lián)苯含量湖區(qū)北部相對較高，而湖區(qū)北部、湖區(qū)西南部、入湖口的三氯聯(lián)苯相對與湖區(qū)中部略高，范圍為26.57%～36.18%，11.60%～26.22%，5.86%～26.64%，湖區(qū)中部三氯聯(lián)苯的范圍為nd～14.04%。三氯聯(lián)苯在整個湖區(qū)分布相對均勻，而五氯聯(lián)苯僅在湖區(qū)北部和湖區(qū)中部以點源形式存在。由于多氯聯(lián)苯會隨氯原子的個數(shù)增多其親水性會減弱，同時在水體中的遷移能力會減弱[25]，由于大汶河是東平湖唯一的入湖河流，東平湖受大汶河攜帶的污染物影響較大，因此高氯代聯(lián)苯在入湖口及湖區(qū)中部分布相對較高；而低氯聯(lián)苯由于其疏水親脂性較弱，因而其在研究區(qū)中的分布相對均勻。

2.4 東平湖表層沉積物中PCBs生態(tài)風(fēng)險評價

沉積物是有機污染物的“匯”[26]，同時有機污染物在沉積環(huán)境也會出現(xiàn)二次釋放的現(xiàn)象。對沉積物中PCBs進行生態(tài)風(fēng)險評價顯得尤為重要，但是目前為止，我國還沒有對多氯聯(lián)苯在沉積物中的環(huán)境評價標(biāo)準(zhǔn)。通過北美海岸和河口沉積物的數(shù)據(jù)，美國學(xué)者Long等進行了大量的統(tǒng)計工作和生物毒性試驗，建立起美國環(huán)境保護署法(EPA法)從而可以對沉積物中有機污染物進行生態(tài)風(fēng)險評價[11]。本研究運用EPA法對東平湖表層沉積物中多氯聯(lián)苯進行生態(tài)風(fēng)險評價，當(dāng)效應(yīng)區(qū)間低值(ERL值)(ERL=22.7 ng/g)高于沉積物中PCBs含量，指示其生物毒性效應(yīng)概率<10%[27]，從圖3可以看出，東平湖表層沉積物PCB含量最高點出現(xiàn)在Ⅰ點，Ⅰ點的含量遠遠低于ERL值，整體而言，說明東平湖生物毒性效應(yīng)概率遠遠小于10%，屬于輕微污染，東平湖表層沉積物PCBs的生態(tài)風(fēng)險很低。

圖3 平湖表層沉積物PCBs生態(tài)風(fēng)險評價

3 討論與結(jié)論

(1) 東平湖16個采樣點表層沉積物中PCBs的濃度范圍為nd～605.9 ng/kg，平均值為126 ng/kg；通過與國內(nèi)其他地區(qū)的多氯聯(lián)苯(PCBs)含量進行比較，東平湖表層沉中多氯聯(lián)苯的含量相對較低，本研究區(qū)工業(yè)產(chǎn)生的污染相對于其他地區(qū)較少。由于水文因素和人類活動的差異，在空間上分布上，東平湖表層沉積物中多氯聯(lián)苯的含量呈現(xiàn)出由大汶河入湖口向西北方向遞減的分布趨勢。

(2) 東平湖表層沉積物中多氯聯(lián)苯(PCBs)以七氯聯(lián)苯為主，達66.72%；其次是三氯聯(lián)苯，達11.11%。東平湖表層沉積物中多氯聯(lián)苯(PCBs)的組成特征來看，高氯聯(lián)苯的含量遠遠高于低氯聯(lián)苯，造成這現(xiàn)象是由于東平湖表層沉積物中多氯聯(lián)苯(PCBs)來源和性質(zhì)的差異造成的，但是東平湖表層沉積物中多氯聯(lián)苯(PCBs)的具體來源有待進一步分析。

(3) 運用美國環(huán)境保護署法(EPA法)從而對沉積物中有機污染物進行生態(tài)風(fēng)險評價，東平湖表層沉積物中多氯聯(lián)苯(PCBs)含量遠遠低于ERL值說明東平湖生物毒性效應(yīng)概率遠遠小于10%，研究區(qū)域?qū)儆谳p微污染，東平湖表層沉積物PCBs的生態(tài)風(fēng)險很低。