小型淺水湖泊表層沉積物對磷的吸附特征及其影響因素

李松貴， 向速林， 張 旭， 付成鋼， 吳 蓓

(華東交通大學 土木建筑學院， 江西 南昌 330013)

目前水體富營養化已經成為全世界都關注的環境難題。磷是水體富營養化的限制性營養元素之一[1]，沉積物在水體生態環境系統中扮演著重要的角色，當水體環境污染嚴重時，水中污染物會通過沉淀或顆粒物表面與磷酸鹽表面的相互作用力產生陰離子交換吸附或配位體交換吸附而停留在沉積物表面[2-3]；當外界環境條件發生變化時，通過再懸浮、吸附、解吸、擴散及有機質降解等過程，表層沉積物中的營養物質會再次釋放到上覆水中[4-5]，導致二次污染。湖泊沉積物污染通常是人類活動、污水排入、工業廢水、地表徑流以及水生生物殘骸經沉淀、吸附等多種途徑沉積而導致的[6]。由于長期不斷的累積效應，表層沉積物污染物含量比上覆水高，且表層沉積物與上覆水持續不斷的進行物質和能量的交換，導致上覆水磷含量增加，從而造成水體富營養化的進程加快[7]。吸附/解吸平衡濃度(EPC0)可以用來描述表層沉積物—上覆水界面間的磷的吸附特征[8]，它可以間接表示水體表層沉積物是磷“源”還是磷“匯”[9-10]。而影響磷在表層沉積物上吸附的主要因素有沉積物組成粒徑[11-12]、鐵鋁等金屬氧化物含量[13]、有機質種類[11,14]等沉積物本身的特性和pH[15]、氧化還原電位[16]、離子強度[11,17]、溫度[18]等環境因素。因此，研究表層沉積物對磷的吸附特征及其影響因素，對深入了解表層沉積物—上覆水界面間的磷的生物地球化學循環機制以及水體富營養化的防治具有非常重要的意義。

孔目湖位于江西省南昌市華東交通大學南區，湖呈爪形，其水面總面積約0.27 km2，平均水深約1.2 m，最深處達2 m，是集蓄水、養殖、景觀等多功能的小型淺水湖泊。由于大量的生活污水未經處理直接排放，上游水葫蘆漂流加入，魚等動物殘骸及雨水徑流等經過物化和生化作用后致使相當的磷元素進入孔目湖，水體的富營養化程度加劇。雖然通過控源截污、清淤疏浚、生態修復等工程進行綜合治理，但水質沒有得到有效改善，湖內每年均發生“水華”和魚類大量死亡現象，嚴重影響湖周居民的生活環境并加劇水環境的污染。為此，本文以孔目湖這一天然城市小型淺水內湖為研究對象，通過室內模擬的方法研究孔目湖表層沉積物對磷的吸附行為，及其不同pH值條件下對表層沉積物吸附磷的影響，利用吸附模型的參數值初步判斷表層沉積物對上覆水中磷酸鹽的凈化能力及吸附特征，以期為城市小型淺水湖泊富營養化控制和生態環境修復提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2017年9月19日，為了研究不同采樣點沉積物對上覆水水體中磷酸鹽的吸附特征變化規律，利用自制的柱狀采樣器采集厚度約為10—15 cm的具有代表性的3個沉積物柱狀樣品，現場裝入封口聚乙烯塑料袋后冷藏保存，帶回實驗室放在冰箱冷凍干燥后，過100目篩后備用。各樣點的地理位置詳見表1。

表1 采樣點具體特征

1.2 實驗方法

1.2.1 吸附動力學試驗 在一系列50 ml的離心管中，分別加入0.2 g沉積物樣品和30 ml濃度為2 mg/L的含磷溶液(磷酸二氫鉀溶液)，滴加2滴0.1%的氯仿。

調節pH=7.0后于(25±1)℃恒溫震蕩，轉速150 rpm/min，分別在5，10，15，20，25，30 min及1，1.5，2，3，9，15，20，24 h時取出，在5 000 rpm/min條件下離心10 min后提取上清液，上清液用0.45 μm濾膜抽濾，采用鉬銻抗分光光度法測定溶液中磷的含量。根據吸附反應前后溶液中磷含量的濃度差，減去空白值，計算磷的吸附量。

1.2.2 吸附等溫實驗 稱取0.2 g沉積物樣品置于一系列50 ml的離心管中，分別加入初始濃度不同含磷溶液20 ml(磷酸二氫鉀溶液)，低磷濃度分別：0，0.02，0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 mg/L，高磷濃度分別為：0，0.5，1，2，5，8，10，15，20 mg/L，滴加2滴0.1%的氯仿。于(25±1)℃恒溫震蕩24 h，轉速150 rpm/min。磷的吸附量測定同上。

1.2.3 pH值對表層沉積物磷吸附的影響 在一系列50 ml離心管中加入0.2 g沉積物樣品和25 ml不同濃度的含磷溶液(磷酸二氫鉀溶液)，滴加2滴0.1%的氯仿。初始磷質量濃度分別為0，0.1，0.2，0.3，1，2，5，8 和10 mg/L。分別在pH=2，pH=7，pH=10條件下振蕩24 h，轉速為150 rpm/min。磷的吸附量測定同上。

1.3 計算公式及數據處理

1.3.1 磷吸附量計算公式

磷吸附量(Q)計算公式：

Q=(Co-Ce)×V/W

(1)

式中：Q——吸附量(mg/kg)；Ce——平衡液中吸附劑濃度(mg/L)；C0——初始吸附劑濃度(mg/L)；V——加入樣品中的溶液體積(L)；W——沉積物干重(kg)。

1.3.2 吸附動力學方程 準一級反應動力學模型、準二級反應動力學模型、Weber-Morris(W-M)模型：

方程分別為：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(2)

(3)

Qt=Kidt0.5+c

(4)

式中：Qe——平衡吸附量(mg/kg)；Qt——時間t時的吸附量(mg/kg)；t——時間(h)；k1，k2——吸附速率常數； Kid——粒子內擴散速率常數；c——常數。

1.3.3 等溫吸附方程

Linear方程為：

Q=mC0-NAP

(5)

式中：Q——吸附量(mg/kg)；C0——初始磷濃度(mg/L)； NAP——沉積物本底吸附態磷濃度(mg/L)；m——斜率；

Langmuir模型、Freundlich模型方程分別為：

C/Q=C/Qm+1/(KL·Qm)

(6)

Q=KFf·C1/n

(7)

式中：Q——吸附量(mg/kg)；C——吸附平衡時的磷濃度(mg/L)；Qm——最大吸附量(mg/kg)；KL，KF——吸附平衡常數。

Dubinin-Radushkevich(D-R)模型方程為：

lnQe= lnQm-βε2

(8)

式中：Qe——平衡吸附量(mg/kg)；Qm——最大吸附量(mg/kg)；β——吸附平衡常數。ε——博蘭尼勢，ε=RTln(1+1/Ce)；R——理想氣體常數〔8.314 J/(mol·K)〕；T——熱力學溫度(K)。

2 結果與分析

2.1 表層沉積物磷的吸附動力學

孔目湖表層沉積物對磷的吸附動力學曲線如圖

1所示。沉積物對磷的吸附動力學過程均可分為快吸附和慢吸附階段兩個階段[19]，從圖1可以看出，該湖泊3個采樣點表層沉積物對磷的快吸附階段基本都發生在0～1 h內，隨著時間的增加，表層沉積物對磷的吸附速率逐漸減小，1 h之后為慢吸附階段。3個采樣點表層沉積物在0～0.25 h和0.25～0.5 h內吸附速率的范圍分別為100.6～1 101.7 mg/(kg·h)和138.49～835.51 mg/(kg·h)，而在0～0.50 h內吸附速率的范圍為205.94～680.83 mg/(kg·h)，且L6在0～0.50 h內表層沉積物對磷的吸附量達到最大吸附量的80%左右(表2)，其對磷的吸附強度明顯高于L4,L5采樣點表層沉積物，這可能與湖泊沉積物組成粒徑有關，顆粒物越細，其吸附能力和再懸浮能力都較強，在沉積、釋放過程中起著主要作用[20]。該湖泊3個采樣點在0.50 h表層沉積物中磷的最大吸附速率從大到小排序為：L6〔446.36 mg/(kg·h)〕>L5〔301.12 mg/(kg·h)〕>L4〔220.37 mg/(kg·h)〕，其主要原因是L4,L5在生活污水排放口下游，而L6距離排放口較遠，所受干擾也較小，沉積物沉積時間較長，沉積物粒徑較細，吸附速率也較快。同時，也表明沉積物吸附磷發生的主要階段不能只憑吸附速率來確定，還應根據各時間段吸附量所占吸附平衡總量的百分比綜合判斷[21]。綜上分析可得，該湖泊表層沉積物對磷的快吸附過程發生在0～1 h內，1～3 h內為磷的慢吸附階段，3 h后吸附量很小，0～3 h內表層沉積物對磷的吸附量達到最大吸附量的95%左右，表明該湖泊表層沉積物對磷的吸附主要是在3 h內完成，之后處于動態吸附平衡狀態。

圖1 表層沉積物對磷的吸附動力學曲線

樣品各時間段吸附量所占吸附平衡總量的比例0.08 h0.17 h0.25 h0.33 h0.42 h0.5 h1 h1.5 h2 h3 h9 h15 h20 h24 hL430.1230.9028.5630.2546.3551.0255.9564.1371.2782.1887.2498.5299.40100.0L56.727.4518.3319.9261.2265.6270.2677.9684.6894.9499.7499.8799.97100.0L615.3368.2876.1579.1279.4281.3785.8694.7694.8699.1599.8799.6799.88100.0

為進一步描述表層沉積物對磷的吸附特征，目前對沉積物吸附磷的速率研究主要選擇經驗性的吸附動力學方程對數據進行擬合，依據較高的相關系數和較低的標準誤差選擇最優方程，根據擬合得到的參數來進行定量研究[22-23]。常用的吸附模型有：準一級反應動力學模型、準二級反應動力學模型、拋物線擴散模型、Boyd模型、Weber-Morris模型及Elovich模型等。表層沉積物對磷的吸附動力學模型擬合參數如表3所示。由表3可知，準二級動力學模型擬合的相關系數R2明顯高于準一級動力學模型擬合的相關系數，且由準二級動力學模型擬合得出的q2與實驗所測的平衡吸附量q較為接近，表明孔目湖表層沉積物吸附磷的過程更符合準二級動力學過程，這與安文超等[24]的研究發現一致。但江敏等[25]認為滴水湖沉積物對水種磷的吸附動力學過程符合拋物線方程，呂昌偉等[26]則發現Elovich方程能較好地描述烏梁素海和

岱海表層湖泊沉積物對磷酸鹽的吸附動力學過程，這可能與不同區域、環境下的沉積物粒度、組分等理化組成以及吸附位點等有關[27]。其中，3個采樣點表層沉積物擬合得出的q2從大到小排序為：L6>L5>L4，這可能與各采樣點沉積物本身的特性有關[20,24]，L6位于孔目湖東部，表層沉積物顆粒粒度組成較細，比表面積大，對磷的吸附能力強，L4位于孔目湖生活污水排放口下游的偏西南方向，L5正位于該排放口下游區域，表層沉積物顆粒粒度主要以砂粒為主，吸磷能力弱。通常，溶質分子的轉移分為顆粒內部、外部擴散或兩者共同控制的[28～29]。由表2可知，Weber-Morris模型也能得到較好的擬合，從擬合結果可以看出，表層沉積物對磷的吸附起始階段是外部轉移控制吸附速率，其次才是內部的擴散過程，說明表層沉積物對磷的吸附過程時由顆粒內部和外部擴散共同控制的。

表3 表層沉積物對磷的吸附動力學模型擬合參數

注：k1，k2為吸附速率常數；q1，q2為平衡吸附量； Kid為粒子內擴散速率常數；c為常數；R為相關系數。

2.2 表層沉積物低濃度磷的吸附等溫

在實驗設定的低磷濃度范圍(0～0.5 mg/L)，表層沉積物對磷的等溫吸附曲線如圖2所示，表層沉積物磷等溫吸附線性方程擬合參數詳見表4。

其吸附特征符合Linear方程：

Q=m·C0-NAP

(5)

式中：Q——表層沉積物對磷的吸附量(mg/kg)；C0——溶液初始磷濃度(mg/L)； NAP——表層沉積物本底吸附態磷濃度(mg/kg)；m——斜率(L/kg)。

從圖2可以看出，在初始磷濃度較低的條件下，3個采樣點均存在解吸行為，隨著磷濃度的增加逐漸進入吸附階段，表層沉積物對磷的吸附量隨著磷濃度的增加而增大。根據公式可以得出，EPC0=NAP/m，其中EPC0是指表層沉積物對磷的表觀吸附量為零時平衡溶液中磷的質量濃度[30]，它可以間接表示水體不同環境下的表層沉積物是磷“源”還是磷“匯”。由表3可知，3個采樣點表層沉積物NAP值分別為：30.01，27.08和21.39 mg/kg，其EPC0分別為0.18，0.16和0.13 mg/L，從大到小排序為：L4>L5>L6，其上覆水可溶性磷酸鹽濃度(SRP)均低于3個采樣點吸附/解吸平衡質量濃度(EPC0)，具有吸附上覆水體磷酸鹽的潛力，具體表現為磷“匯”，但表層沉積物本身的特性(組成成分等)和環境因素(pH值、溫度等)的改變都會影響到沉積物—上覆水間體系吸附能力[12,15,18]，因此，表層沉積物磷的“匯”與“源”要根據不同區域的水文、環境等不同條件綜合判斷。

圖2 表層沉積物對磷的吸附等溫曲線(低濃度)

樣品Linear modelmNAPEPC0R2L4169.1730.010.180.991L5171.3827.080.160.987L6166.2621.390.130.988

注：m為斜率； NAP為沉積物本底吸附態磷濃度； EPC0為吸附/解吸平衡質量濃度。

2.3 表層沉積物高濃度磷的吸附等溫

在實驗設定的高磷濃度范圍(0.5～20 mg/L)內，表層沉積物對磷的等溫吸附曲線如圖3所示，表層沉積物磷等溫吸附線性方程擬合參數詳見表5。從圖3可以看出，各采樣點表層沉積物在初始磷濃度高的條件下，等溫吸附過程均符合Langmuir模型、Freundlich模型及D-R模型。由表5可以得出，各采樣點用Langmuir模型擬合的R2均低于Freundlich模型，說明Langmuir模型劣于Freundlich模型。利用Langmuir模型可以得出各采樣點表層沉積物對磷的最大吸附容量(Qmax)分別為555.56，588.24和625.00 mg/kg，從大到小排序為：L6>L5>L4，而3個采樣點吸附常數(KL)則相反：L4(0.889)>L5(0.706)>L6(0.125)，其相對應的最大緩沖容量(MBC)也類似：L4(493.89 mg/kg)>L5(415.30 mg/kg)>L6(78.13 mg/kg)，MBC是Qmax和KL的乘積，它反映的是磷吸附強度和吸附容量的綜合指標，表明L6采樣點的吸附強度和吸附容量均大于L4和L5采樣點，但對于其緩沖容量來說，L4和L5采樣點則大于L6采樣點。通常，對于恒定的環境條件下，吸附質在吸附劑上的吸附速率與吸附質濃度和吸附劑的有效吸附點位有

關[31]，初始磷濃度增加，沉積物—上覆水間的濃度梯度增大，增強了水固相之間的傳質過程，造成表層沉積物磷吸附量的暫時增加，但隨著反應時間的增加，吸附點位減少，且表層沉積物因帶負電荷與上覆水磷酸根產生靜電排斥力，從而導致表層沉積物磷吸附速率的下降[32]。而D-R等溫吸附模型則可以用來區分是物理吸附和化學吸附，由表5可知，3個采樣點表面沉積物吸附磷的擬合參數β值均為2.00×10-7mol2/J2，吸附能量E值為1.581 kJ/mol，說明該湖泊表層沉積物吸附磷是物理過程。

圖3 表層沉積物對磷的吸附等溫曲線(高濃度)

樣品Langmuir模型KLqmR2Freundlich模型KFnR2D-R模型β qmR2L40.889 555.56 0.9051.6312.012 0.9532.0E-071.810.943L50.706588.240.8891.615 1.8950.9352.0E-071.84 0.976L60.125625.00 0.9141.6211.6730.9682.0E-07 1.870.905

注：KL，KF為吸附平衡常數；qm為最大吸附量；n為指數；β為吸附平衡常數。

2.4 不同pH值下表層沉積物對磷吸附行為的影響

3 結 論

(1) 孔目湖表層沉積物對磷的動力學吸附符合Lagergren準二級吸附動力學方程，表層沉積物對磷的吸附主要發生在0～3 h內。

(2) 孔目湖各采樣點表層沉積物對磷的吸附/解吸平衡質量濃度均小于上覆水中磷酸鹽的含量，表現為磷“匯”。

(3) 在酸性或中性條件下，表層沉積物對磷的吸附作用明顯；而在堿性條件下，表層沉積物對磷的吸附作用不明顯，且pH值越大，吸附量越小。

圖4 不同pH值下表層沉積物對磷吸附行為的影響

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