近紅外漫反射技術在食品分析方面的應用進展

史倩茹,戴 軍,蔣彩云b

(1.江蘇經貿職業技術學院 a.工程技術學院; b.江蘇省食品安全工程技術研發中心,江蘇 南京 211168;2.南京市計量監督檢測院,江蘇 南京 210049)

1 概述

近紅外光是波長介于可見光和中紅外之間的電磁波(780～2526 nm)。近紅外光譜屬于分子振動光譜的倍頻和主頻吸收光譜,主要是分子振動的非諧振性使分子振動從基態向高能級躍遷時產生的,具有較強的穿透能力。近紅外光譜可以反映絕大多數的有機化合物的構造和組成信息,通過樣品的吸收光譜和理化分析結果之間的對應關系來推斷近紅外吸收光譜所對應的物質成分及含量,實現對該物質的構造和組成信息的了解。對某些無近紅外光譜吸收的物質,也可以通過其共存的本體物質導致其光譜發生的變化,間接地反映它存在的信息。

隨著生活水平的不斷改善,人們對食品的質量要求也越來越高,進而對食品質量參數、摻偽以及食品生產、加工、銷售、儲存等過程中的品質控制等技術的要求也不斷提高。近紅外分析技術作為一種新的儀器分析手段,具有快速、簡便、無損等特點,近年來受到國內外分析專家的普遍關注。本文就該技術在食品分析方面的應用進行了綜述。

2 近紅外漫反射技術在食品分析方面的應用進展

2.1 食品質量參數的檢測

食品評價通常以其質量參數(蛋白質、脂肪、可溶性固形物等)為重要指標,如谷物的價值受其蛋白質、脂肪等含量的影響。對于食品質量參數的評估有多種方法,其中近紅外漫反射技術因其快速、安全、可靠等優勢得以廣泛運用。

2.1.1 蛋白質含量的檢測

蛋白質含量的檢測結果是食品質量參數分析的重要指標之一。凱氏定氮法是最熟悉也是最常用的檢測方法,但由于其步驟煩瑣、費用高、污染環境等缺陷,不適宜進行批量食品分析檢測。相比之下,近紅外漫反射技術因其方便、快速和無損等優點而逐漸被采納和應用。

田翔等以191份不同形態大小的谷子種子樣本作為研究對象,以化學法和近紅外漫反射法兩種實驗方法進行對比,結果表明使用光譜定量分析軟件進行光譜預處理、數學方法運算及回歸統計分析確立的近紅外定標模型測定結果更準確。同時,測定結果還表明蛋白質含量的多少與種皮的顏色無顯著關系,而粒形中等偏大的種子蛋白質含量較多。王明等對牛奶中蛋白質含量檢測方法的準確度進行探討,利用快速傅里葉濾波、多點平滑、小波變換等方法將實驗過程中光譜信號的高頻噪音去除；對于采集過程中的奇異樣本,通過繪制牛奶成分殘差分布圖進行剔除。實驗表明,利用近紅外光譜分析技術能夠對牛奶中蛋白質的含量進行快速準確的檢測。

2.1.2 脂肪含量的檢測

現在,人們控制脂肪攝入量的意識逐漸加強,尤其對于身材管理者和三高人群來說,食品中的脂肪含量是其挑選食品的一個重要指標。

王明等采用近紅外光譜模型對牛奶中脂肪含量的檢測方法進行研究,通過對實驗方法的反復校驗得出:采用7點平滑和傅里葉變化兩者相結合的預處理方法，可以實現對脂肪含量的準確檢測。Ferreira等通過比較近紅外線和中紅外光譜技術這兩種方法，并結合化學計量學工具,對大豆中的脂肪含量進行了測定,實驗結果表明，兩者均能產生一致的PLS模型和良好的預測功能。

由實驗結論可知,近紅外漫反射技術在食品脂肪含量的分析上具有可行性,為食品中脂肪含量的檢測提供了技術方面的指導依據。

2.1.3 可溶性固形物的檢測

可溶性固形物含量(SSC)可作為評估食物內部品質、成熟程度及食用加工特性的指標。可溶性固形物的檢測包括對糖、維生素等可溶于水的物質含量的檢測。傳統的檢測存在樣品取樣不完善、樣品污染及操作步驟煩瑣等缺陷,相比之下,近紅外光譜法可以更好地達到檢測要求。

王銘海等在近紅外漫反射技術的基礎上把不同品種的桃子作為研究對象,對建立的不同模型及其運算方法對模型造成的影響進行了比較,得出其中MWPLS-ELM模型可準確、無損地檢測出多品種桃子的可溶性固形物含量。王旭等運用近紅外漫反射技術對獼猴桃類和冰糖橙內部可溶性固形物檢測方法的不同預處理和計算進行了實驗和比較,結果顯示，采用一階微分預處理方法并建立PLS模型可以對獼猴桃和冰糖橙的可溶性固形物含量進行良好的預測,同時此實驗所采用的方法和模型為類似水果的內部可溶性物質的檢測方法提供了參考。靳皓等運用近紅外漫反射技術對雪梨中可溶性固形物進行檢測,舍棄以往的樣品采集方式(只采取雪梨赤道部位為樣本),取而代之的是對雪梨的各個部位進行隨機采集樣本,此方法同樣可完成對雪梨中可溶性固形物的定量檢測,同時該實驗的成功也為企業和工廠自動化生產線的快速實時檢測提供了有效的技術借鑒。

各項研究表明,近紅外漫反射技術能夠對生產過程中產品的品質進行監控,同時這一技術還有望運用于企業的動態流水檢測中。

2.1.4 果實質地檢測

果實質地包括果實的硬度、彈性、回復性等方面，是評價果實是否成熟的重要指標之一。

王曉明等運用近紅外漫反射技術對梨果硬度進行無損檢測研究,實驗采用CARS算法獲得的關鍵變量建立的PLS模型能夠克服光譜數據噪音大散射嚴重等問題，同時能有效提高對水果硬度的檢測精度。王丹等從果皮強度、果皮脆性和果肉平均硬度三個方面對果實硬度進行分析,建立了甜柿果實硬度的定量模型,采用不同預處理的漫反射光譜結合最小偏二乘法對其進行評價,實驗結果表明近紅外漫反射技術可實現對甜柿果實硬度無損檢測,其中以果皮脆性所建立的模型檢測性能最優。潘冰燕等運用近紅外光譜定標MPLS模型對甜椒的果肉彈性、回復性和凝聚性在不同波段下進行測定比較,實驗通過相關系數、相對誤差、殘差分布和殘差之和等多項指標對模型進行深度評價,綜合分析表明實驗所建立的模型性能穩定,可以對甜椒果實質地進行良好的測定。羅楓等利用近紅外光譜法分別對櫻桃果實的硬度、回復性、咀嚼性三個方面進行了無損檢測模型的建立,實驗對不同預處理的校正模型進行了研討,得出在一階微分導數的前提條件下,對果實硬度檢測采用改進偏最小二乘法(MPLS)結合標準多元散射校正(SMSC)法,對咀嚼性和回復性檢測采用改進偏最小二乘法(MPLS)結合標準正常處理(SNV)法,可以實現對櫻桃果實質地的良好測定,此實驗也為今后櫻桃銷售過程中的品質在線檢測提供了技術參考。

2.2 食品加工與儲存過程的品質監測

食品在儲存、加工等過程中,其品質會受到多重方面的影響,因此食品儲存、加工等過程的品質監測成為食品銷售過程中不可缺少的一部分。

2.2.1 食品加工過程中的品質監測

Moscetti等通過近紅外光譜技術實時監測熱風干燥過程中的有機胡蘿卜的品質,相比傳統的熱水燙漂、熱風干燥法不受控制，容易影響產品質量和價值等缺點,此項技術通過實時監控能夠更有效地保留熱風干燥過程中有機胡蘿卜的品質。Catelani等對烘焙過程中咖啡的抗氧化性能(總抗氧化能力 (TAC) 和總酚含量 (TPC))進行研究,運用近紅外光譜技術實時無創監測程序,可以直接通過玻璃窗口將漫反射探針指向焙燒室進行烘焙過程的實時監控。Rodriguez-Saona等對面粉制品中含有蛋白蓖麻毒素的蓖麻籽粕的快速檢測方法進行了探討,實驗表明運用近紅外漫反射和多變量兩種技術相結合的方法可以實現對其快速檢測。

2.2.2 食品在存儲過程中的品質監測

在儲存期間,食品的外觀與成熟度對其品質具有很大的影響,進而影響其銷售情況。楊磊等利用近紅外漫反射光譜技術對不同完好度的梨的糖分含量進行檢測,從而實現對表面碰傷的和表面完好的梨子所含糖度的比較。實驗表明表面碰傷的梨子與模型的相關度更高,這一結論也表明了可以利用近紅外漫反射光譜技術對生產加工過程中梨子的品質進行良好的監控,同時也為其他類似水果的生產加工過程的即時抽檢提供了相關依據和研究方向。張鵬等利用近紅外漫反射光譜技術,以果皮色澤為指標對磨盤柿成熟度進行了檢測模型的分析,分別用MPLS、原始光譜和無散射處理建立模型，并對果皮顏色進行預測,從而較好地掌控儲存期間的磨盤柿存放時間。

果肉濁度也是評價儲存過程中果實品質的一個重要指標,可直接反應食品的品質，并影響食品銷售情況。張鵬等運用近紅外漫反射光譜,將果肉濁度作為果實質地的評價指標以此反映貯藏過程不同時期果實內部品質的變化。實驗結果表明，用PLS、一階導處理和無散射處理建立模型，可對磨盤柿果肉濁度進行良好的定標預測,同時為其他類似水果在存儲過程中品質的監測提供了檢測思路和技術指導。

監測食品存儲期間的可溶性固形物可以一定程度上反應食品的品質。陳辰等采用可見-近紅外漫反射光譜技術建立實驗模型,以葡萄中的可溶性固形物作為指標來反應葡萄的品質,實驗在波長408～1092.8 nm的范圍采用改進偏最小二乘法、16點平滑、間隔點數16點技術并結合二階導數、去散射的處理方法建立通用模型,對存儲期間不同品種葡萄的可溶性固形物含量進行定量預測,可以實現對不同品種葡萄儲藏期間可溶性固形物的預測。由于其模型具有廣泛適用性及高精準度等優點,可以為存儲期間葡萄品質的監控提供良好的檢測手段。

2.3 食品摻偽的鑒別

食品摻偽鑒別是食品質量監控的重要步驟之一,目前大多運用直觀法和化學法進行檢測。近紅外漫發射技術因其便捷、迅速等特點,逐漸被運用于食品摻假的鑒別。

國內方面，涂紅艷等運用近紅外漫反射光譜技術對云芝提取物摻假(糊精)進行檢測,采用偏最小二乘判別法(PLS-DA)結合Kolmogorov-Smirnov建立的模型,可以對云芝樣品的摻假進行快速、無損識別，正確率可達100%。陳嘉等運用近紅外漫反射技術建立模型并對葛粉中摻假紅薯淀粉和馬鈴薯淀粉進行檢測分析,用標準正態變量變換對光譜進行預處理，同時結合偏最小二乘法進行建模,選擇波長在962～1389 nm的光譜區間能實現對其摻假物的準確檢測,且由于此實驗具有過程中樣品不需要預處理的優點,今后可為相關部門對葛粉的出廠銷售監測及食品安全監測提供方法依據和技術指導。范睿等為實現對牛奶摻假動物水解蛋白的檢測,從預處理方法、建模方法、范圍、主成分數及樣品的異常點等方面對定量分析模型的影響進行實驗對比,分析得出使用PLS法所建立的模型可實現牛奶中動物水解蛋白的快速定量分析檢測,同時為牛奶摻假的檢測提供技術基礎。

國外方面，Botros等人對41種正宗牛脫脂和脫脂奶粉的變異來源采用近紅外漫反射光譜分析(漫反射)和化學計量學進行研究,在研究過程中發現不同種類的正宗牛脫脂和脫脂奶粉的化學成分存在顯著差異，此外，各種未知的可能性摻假物均影響摻假檢測的性能。

2.4 品種鑒別

不同品種的食品存在著質量、營養價值等方面的差異,因此需要運用一些科學手段對食品種類進行識別和判定,然后在市場上進行分類銷售,從而滿足消費者需求。

張鵬等采用近紅外漫反射光譜技術,以磨盤柿和陽豐甜柿為實驗對象,以PCA為主要分析法建立模型，可以對不同柿子的品種進行快速判別,其正確率可達100%。湯丹明等利用近紅外光譜技術結合模式識別方法，取其7500～4000 cm-1區域的雞蛋光譜數據對雞蛋進行較好的種類鑒別。相比于LDA模型的檢測結果,SVM模型檢測的準確率更高,可作為雞蛋種類快速無損檢測的一種新方法。郝勇等采用不同光譜預處理方法，探討便攜式近紅外光譜儀(采用近紅外漫反射)結合PCA和LSSVM法對轉基因大米進行快速測定的可行性。實驗結果表明，采用近紅外漫反射技術結合LSSVM方法可實現對轉基因大米的快速檢測,此次實驗的成果也為未來轉基因食品的現場快速鑒別檢測提供了參考。

2.5 產地溯源分析

近紅外漫反射技術同時也被應用于食品產地溯源,目的是更好地維護地方產品的品牌效益。

宋雪健等運用近紅外漫反射光譜技術,以肇源和肇州兩地的小米作為實驗對象,結合化學計量學對不同狀態(如小米籽粒和小米粉末)的小米進行產地鑒別。實驗結果表明，在全波長范圍內采用因子化法建立的定性分析模型以及在特征波段范圍內采用偏最小二乘法(PLS)建立的兩者定量分析模型，都可以實現不同小米主產區的小米籽粒和小米粉末的產地溯源,能更好地維護地方名優小米品牌效益。張鵬等利用近紅外漫射光譜技術,以天津、陜西和北京三地的富士蘋果為實驗對象,在1100～1848 nm波段范圍內采用一階導數結合趨勢變化法散射處理的光譜預處理，可更準確、更快速地判斷富士蘋果的產地。實驗表明近紅外漫反射光譜技術在對蘋果產地溯源方面具有一定的前景和發展空間。

3 結論與展望

近紅外漫反射技術作為近紅外光譜技術的一個分支,因其快速、簡便、無損等優點而被廣泛運用于國內外食品分析領域。與此同時，該技術存在一些缺陷,如：實驗中對樣品的采集缺少統一的標準,其所建立模型的適用性因此受到了限制;樣品的光譜信號收集易受環境、設備(容易引入各種噪音、設備所處環境的溫度)等影響;該技術的應用范圍有待拓展等。因此,該技術的進一步推廣應用,有待官方權威機構對食品安全指標及相關含量提供相應的標準,提高該技術在食品分析方面的準確性和權威性,擴大技術應用范圍,為其投入企業及相關部門的在線檢測提供可能性。此外,還要提高運用該技術所建立的模型對不同的樣品及產品的適用性,對食品的樣品取材制定統一標準,以減少樣品的差異對實驗準確度造成的不必要影響。

總而言之,在實現食品分析可行性的基礎之上,需綜合考慮近紅外漫反射技術可應用的范圍、精準度、經濟適用性等多方面因素,在檢測過程中亦可結合其他技術來提高實驗數據的準確性,并進一步拓展其在未涉領域的檢測及應用。