BiOI基光催化材料的制備、形貌調(diào)控及性能研究進展

繆瑛烜，吳 展，王皓仟，黃紀(jì)瑩,鄭威莉

(武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430070)

1972年日本東京大學(xué)的Fujishima和Honda在《Nature》上發(fā)表了論文，揭示了受光輻射的TiO2電極能持續(xù)的將水分解成H2和O2的現(xiàn)象，引起了極大關(guān)注，許多科研工作者因此將目光投向光催化領(lǐng)域。但TiO2是一類寬帶隙半導(dǎo)體，并且深能級軌道的O2p軌道有很大的帶隙(銳鈦礦型TiO2的帶隙為3.2 eV，對應(yīng)截止吸收邊波長為387 nm)，意味著TiO2僅對波長小于387 nm(紫外光)的光有響應(yīng)。紫外光、可見光分別占太陽光全光譜的7%、43%，因而具有可見光活性的光催化材料比僅具有紫外光活性的光催化材料更具應(yīng)用價值與潛力。在眾多的可見光光催化劑中，BiOX (X=Cl,Br,I)獨特的結(jié)構(gòu)和良好的光催化性能使其在光催化領(lǐng)域占有非常重要的地位。BiOX的晶體結(jié)構(gòu)為四方氟氯鉛礦結(jié)構(gòu)(PbFCl，對稱性為D4h，空間群為P4/nmm)，可看做是沿著C軸方向的雙X-層和[Bi2O2]2+層相互交替出現(xiàn)而最終形成層狀結(jié)構(gòu)[1]。具有層狀結(jié)構(gòu)的BiOX光催化材料內(nèi)部有足夠的空間可以進一步極化相應(yīng)的原子和原子軌道，從而誘發(fā)[Bi2O2]2+層和雙X-層之間產(chǎn)生一個內(nèi)在電場，該電場可以有效的減少空穴和電子的復(fù)合效率，從而增強光催化性能。BiOI又是鹵氧化鉍中帶隙最窄的物質(zhì)(BiOF=3.987 eV，BiOCl=3.504 eV，BiOBr=2.865 eV，BiOI=1.906 eV)，其吸收邊可達680 nm，光吸收范圍覆蓋大部分可見光區(qū)域，具有良好的可見光響應(yīng)。為了增強BiOI的光催化性能，許多研究者嘗試用組成調(diào)控、結(jié)構(gòu)及形貌調(diào)控、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、表面修飾、金屬或非金屬摻雜等方法改性BiOI。但在這些研究的基礎(chǔ)上，首先要制備出具有一定光催化性能的BiOI材料。

1 BiOI的形貌調(diào)控

1.1 片狀BiOI

BiOI由[Bi2O2]2+層和雙X-層構(gòu)成，因此BiOI晶胞易發(fā)生定向生長，形成片狀BiOI。Hu[2]等人分別通過水、乙醇、乙二醇、甘油作為溶劑制備BiOI，發(fā)現(xiàn)以粘度小的水和乙醇為溶劑制備BiOI時，因為離子在其中容易擴散，BiOI晶胞定向生長形成片狀BiOI；相反，離子在粘度較大的乙二醇和甘油中不容易擴散，片狀BiOI通過自組裝和奧斯特瓦爾德熟化過程，形成花球狀BiOI并呈現(xiàn)等級結(jié)構(gòu)。除了水熱法或者溶劑熱法外，還有高溫煅燒、水解等方法也可制備出片狀BiOI，如Cao[3]等人把一定量的Bi(NO3)3· 5H2O 加入到不同濃度的KI水溶液中水解制得了片狀的BiOI，對甲基橙(MO)有較好的降解效果，且實驗表明KI的溶液濃度和體積對BiOI片的生長有協(xié)同作用。Ye[4]等人利用BiI3在空氣氛圍內(nèi)煅燒，制備出了{001}面的單晶BiOI，并發(fā)現(xiàn)可以通過煅燒溫度調(diào)控BiOI的{001}面的百分比，但當(dāng)溫度超過450 ℃時會有Bi5O7I生成，他們最后還利用光活性測試發(fā)現(xiàn){001}面是BiOI的反應(yīng)晶面。

BiOI的相關(guān)研究也證明其有較好的光解水能力。如Wang[5]等人通過泛函計算(DFT)，分析其帶隙寬度、載流子有效質(zhì)量、VBM/CBM位置和光吸附性能等，證明單層或多層的BiOI有杰出的光解水能力，而且由于弱交互作用，上述特性對BiOI納米片的厚度并不敏感。但因為光解水的能力還受材料比表面積、對光的響應(yīng)范圍等一系列因素影響，研究人員也普遍認(rèn)為單層BiOI呈現(xiàn)更好的光催化活性， 因此Zhao[6]等通過計算帶隙、能帶結(jié)構(gòu)、價導(dǎo)帶位置等隨BiOI納米片的厚度變化，發(fā)現(xiàn)1～3層超薄BiOI納米片適合整個光解水反應(yīng)，因為導(dǎo)帶(CB)邊緣上移到H+/H2還原電位的更高的位置，價帶(VB)邊緣保持在低于O2/H2O氧化電位的位置。作者認(rèn)為隨納米片的厚度的變小，量子限制作用就更加突出，該作用可以大大提高光生載流子的流動，還可很大強化內(nèi)在電場，從而使超薄BiOI納米片的光催化效率得到提升。

1.2 花狀球BiOI

花狀球BiOI可通過BiOI納米片自組裝形成，催化劑與反應(yīng)物的接觸面積也隨之?dāng)U大，且疏松多孔的結(jié)構(gòu)也能夠讓光更好的激發(fā)催化劑。如Hao[7]等人發(fā)現(xiàn)納米花球狀BiOI的比表面積是納米片狀BiOI比表面積的近5倍，但將光催化速率標(biāo)準(zhǔn)化后發(fā)現(xiàn)前者的k/SBET值卻低于后者的k/SBET值，作者由此說明了花球狀BiOI催化效率高的主要原因是比表面積大。Hu[8]等人由乙二醇合成出來的花球狀BiOI的k/SBET值也僅僅比納米片的略大，但是由甘油合成出來的花球狀BiOI的k/SBET值卻是納米片的k/SBET值兩倍左右，由此作者猜想：乙二醇和甘油制備的花球狀BiOI催化速率的差異可能是甘油制備的BiOI具有大量暴露的{001}晶面造成的，該晶面可使光生載流子在很短的時間內(nèi)移動到表面，從而減小電子-空穴復(fù)合效率。同時，作者還提出花球狀BiOI的特殊介孔結(jié)構(gòu)能夠比片狀BiOI更好的運輸反應(yīng)物及反應(yīng)物分子?？梢?，花球狀BiOI的比表面積大、擁有特殊介孔結(jié)構(gòu)和暴露的{001}晶面等，是其光催化效率比片狀BiOI效率高的主要原因。

1.3 空心球狀BiOI

有研究者在制備花球狀BiOI的方法上進行改進，利用離子液體替換KI，成功制備出了空心BiOI材料，該材料比花球狀的BiOI具有更大的比表面積，因而催化效果也有顯著的提升。如Xia[9]等人以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑碘作為I-源和Bi(NO3)3· 5H2O為Bi3+源制備出了具有空心結(jié)構(gòu)的BiOI，對甲基橙(MO)有較好的降解效果。并通過BET測試得到其比表面積為 61.63 m2/g，遠遠高于他發(fā)表文章之前的文獻報道的BiOI比表面積(5.2～22.7 m2/g)。Di[10]等人在Xia等人的基礎(chǔ)上開發(fā)了一種在酸性條件下室溫制備空心BiOI的方法，但通過此方法制備的BiOI的比表面積卻僅僅只有15.81 m2/g。出現(xiàn)此差異的原因可能為：一，兩方法制備的空心BiOI形成機理的差異。前者空心BiOI的形成機理是：當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時，微球內(nèi)外溫度不同引起的壓力差將離子液體推至微球外部，從而形成空心結(jié)構(gòu)。后者空心BiOI的形成卻是從最初反應(yīng)就形成花球狀，然后通過溶解-重結(jié)晶后便形成了空心BiOI。因為后者是通過溶解-重結(jié)晶過程，也就存在一個限制其空心球產(chǎn)生量的平衡條件存在，因此Di制備的空心球在BiOI微球中的相對含量低于Xia制備的空心球的相對含量。二，微球直徑的不同。Xia等制備的BiOI球直徑約為1 μm，而Di制備的BiOI球的直徑卻為3 μm左右。

2 總結(jié)與展望

由此可見，BiOI有多種形貌，可以通過不同的方法實現(xiàn)其形貌調(diào)控?？招腂iOI和球狀BiOI具有比表面積大、含有特殊介孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，一般情況下，光催化活性為：空心BiOI>花球狀BiOI>片狀BiOI。最近，雖然已有文獻報道在片狀BiOI上生長陣列[11]，材料的光催化性能有大幅度提升，但是這種方法還是沒從根本上解決BiOI導(dǎo)帶位置不夠正，氧化能力不夠強，價帶位置不夠負(fù)，還原能力不夠強，以及光生載流子的利用效率較低的問題，這些問題有望通過構(gòu)建Z型催化劑、原位改性和超薄結(jié)構(gòu)等方式解決。

[1] 李艷青.鉍系光催化材料摻雜和界面復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備、性能和應(yīng)用研究[D].山東:山東大學(xué)晶體材料研究所,2016.

[2] Hu Jun,Weng Sunxian,Zheng Zuyang,et al.Efficient Adsorption and Visible-light Photocatalytic Degradation of Tetracycline Hydrochloride Using Mesoporous BiOI Microspheres[J].Journal of Hazardous Materials,2014,264:293-302.

[3] Cao Jing,Zhou Chunchun,Lin Haili,et al.Direct Hydrolysis Preparation of Plate-like BiOI and Their Visible Light Photocatalytic Activity for Contaminant removal[J]. Materials Letters,2013,109:74-77.

[4] Ye Liqun,Tian Lihong,Peng Tianyou,et al.Synthesis of Highly Symmetrical BiOI Single-crystal Nanosheets and Their {001} Facet-dependent Photoactivity[J].J Mater Chem,2011,21:12479-12484.

[5] Wang Jiajun,Zhang Ming,Meng Jie,et al.Single- and few-layer BiOI as promising photocatalysts for solar water splitting [J].RSC Adv,2017,72:4446-24452.

[6] Zhao Zongyan,Dai Wenwu.Electronic Structure and Optical Properties of BiOI Ultrathin Films for Photocatalytic Water Splitting [J].Inorg.Chem,2015,54:10732-10737.

[7] Hao Rong,Xiao Xin,Zuo Xiaoxi,et al.Efficient Adsorption and Visible-light Photocatalytic Degradation of Tetracycline Hydrochloride Using Mesoporous BiOI Microspheres[J].Journal of Hazardous Materials,2012,210:137-145.

[8] Hu Jun,Weng Sunxian,Zheng Zuyang,et al.Efficient Adsorption and Visible-light Photocatalytic Degradation of Tetracycline Hydrochloride Using Mesoporous BiOI Microspheres[J].Journal of Hazardous Materials,2014,264:293-302.

[9] Xia Jiexiang,Yin Sheng,Li Huaming,et al.Ionic Liquid-assisted Synthesis of CuS Nestlike Hollow Spheres Assembled by Microflakes Using an Oil-water Interface Route[J].Langmuir,2011,27(3):1200-1206.

[10] Di Jun,Xia Jiexiang,Ge Yuping,et al.Reactable Ionic Liquid-assisted Rapid Synthesis of BiOI Hollow Microspheres at Room Temperature with Enhanced Photocatalytic Activity[J].J Mater Chem A,2014,2:15864-15874.

[11] Huang Hongwei,Xiao Ke,Du Xin,et al.Vertically Aligned Nanosheets-Array-like BiOI Homojunction:Threein-One Promoting Photocatalytic Oxidation and Reduction Abilities[J].ACS Sustainable Chem Eng,2017,5:5253-5264.