超級電容器及其電極材料的研究

黃慧姿，張曉凡，張敬然

（河北農業大學 理工學院，河北 黃驊 061100）

隨著人類對友好型社會的美好向往，大家逐漸開始重視可再生能源，然而可再生能源不適合電能輸送，因其不穩定、不連續性會影響輸電質量。因此我們需要開發良好的儲能裝置。超級電容器憑借它具有的諸多良好性質而被關注。不同電極材料影響著超級電容器的性能，因此我們應注重電極材料的研究。

超級電容器是介于電池和傳統電容器之間通過極化電解質儲能的電源[1]。其充電速度快、放電能力超強、循環使用時間長，而且其功率密度極高。目前研究的主要有法拉第準電容（贗電容）和雙電層電容器兩種類型。

1 贗電容

贗電容是電活性物質處于潛在沉積下，在電極上發生可逆的化學吸附、解吸或氧化還原反應，產生電極的充電電位[2]。贗電容的電極材料有以下幾種。

1.1 金屬氧化物

氧化釕材料的比電容較大、導電性能極好，但其價格較為昂貴，并不能廣泛應用；氧化錳價格低廉、對環境友好、性能良好，價態較多容易獲得且價格低廉，因此被廣泛使用；氧化鎳導電性能好、易獲取、制備簡單，也很有發展前景。

1.2 復合金屬氧化物

鉬酸鹽因其催化和電化學性能的優異性而被研究作為電極材料，有實驗小組研究了COMOO4/MnMOO4異質結構納米材料的超電容性，結果發現，COMOO4納米棒活性電極電化學性能優異；有文獻報道了用NiCO2O4作為贗電容的電極材料，其常用的制備方法有水熱法（溶劑熱法）、微波輔助法、模板法、電沉積法、共沉淀法等；據報道，CuCO2S4成功用熔劑法合成，結果顯示制得的花瓣狀的CuCO2S4材料具有較高的比電容、充放電速率很優良、循環性也很穩定，因其特殊的3D結構，導電率較高、比表面積較大而體現出優異的贗電容性能。

1.3 導電聚合物

導電聚合物是利用摻雜原理使材料電導率處于半導體和導體范圍間，其主鏈上含有交替的單鍵與雙鍵，形成共軛大π體系，因π電子流動而能導電[3]。其可使用的溫度范圍寬、其壽命長。目前可作為電極材料的有有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等[4]，這類材料容量高、充放電時間短、成本較低、較安全、污染較小。

聚苯胺被廣泛應用于電極材料非常有發展潛力，通常采用化學聚合或電聚合對其進行合成，實驗發現通過化學氧化聚合方法分別將HCl和LiPF6摻雜在聚苯胺材料中合成的材料有更高的穩定性；聚吡咯氧化還原性好、導電率高，實驗通過界面聚合方法合成的聚吡咯薄膜具有多孔結構而表現出良好的電化學性能[4]；聚噻吩穩定性較好，但目前因其成本較高、不易制備，其應用受到了限制。

2 雙電層電容器

雙電層電容是利用正負極儲存電荷用于電解質界面擴散來使雙電層儲能[1]。雙電層電容器的電極材料大概有以下幾種。

2.1 碳材料

碳材料是目前最普遍的雙電層電容器電極材料，比表面大、濕潤性優異、電導率高、電化學窗口寬。具體碳材料特點如下。

活性炭比表面積大、化學性質穩定、電導率較高、成本較低等，活性炭的原料經預處理后進行活化。設計時孔徑分布窄、孔道結構交錯有利于提高能量密度；活性碳纖維是在活性炭基礎上的高活性吸附材料，其孔徑分布窄、比表面積大、比電容高[2]；炭氣凝膠導電性能優異，其密度變化范圍廣、比表面積大，非常適合制備雙電層超級電容器，制備炭氣凝膠一般是：形成有機凝膠、超臨界干燥和炭化三步驟，由于炭氣凝膠制備工藝復雜、生產周期長、原料昂貴且很難批量生產，因此其并沒有商業化普及但很有市場潛力；碳納米管為納米尺寸管狀結構，其形成的孔隙很適合電解質離子遷移，因而成為理想電極材料，但由于碳納米管價格較高，仍處于研究階段；石墨烯有比表面積大、化學性質穩定、熱穩定性好、電勢窗口寬、導電性好、柔性好等獨特性質，石墨烯應用于超級電容器得到了很好的效果，因此，成為電極的首選材料。

2.2 復合材料

復合材料作為新型電極材料之一備受大家關注，因其可以綜合各材料的各種優勢來提高電化學性能。

導電聚合物/碳復合材料：據文獻報道，已有多位學者進行活性炭/聚苯胺、石墨烯/聚吡咯/MnO2復合材料、聚苯胺/石墨烯、多壁碳納米管/聚吡咯核殼復合材料等多種復合材料；導電聚合物/金屬氧化物：金屬氧化物能量密度高、循環穩定性好、來源廣泛而常被用作復合電極，成功制備的如PANI/MnO2納米線復合膜、PANI/CuO、PEDOT/CuO等復合材料；金屬氧化物/碳復合材料：據文獻報道，已制備出CNT/Fe2O3、CNT-/Ni（OH）2、Mn3O4/石墨烯、CO（OH）2/石墨烯等復合材料，尤其石墨烯/金屬氧化物型廣受關注并已應用于多種領域。復合材料電極的研究很有前景，應積極將電極材料復合化、納米化，以獲得更廣泛的市場。

3 混合型電容器

除了上述兩種電容器，還有一種是將一個電池型法拉第電極和一個電容電極結合到一個超級電容器單元中的特殊電容器，稱“混合電容器”[5]。在該體系中，電池型電極使能量密度提高，雙電層電容電極使功率密度提高，極大程度上使比電容和工作電壓窗口提高從而獲得了較高的能量密度。根據電解質的性質，混合型電容器分類及相應電極材料分類如下。

3.1 水系電解質混合型超級電容器

活性炭/RuO2·H2O體系，適用于酸性體系，是以RuO2·H2O為正極、活性炭做負極、硫酸水溶液為電解質溶液組裝成，但由于釕價格較為昂貴，因此當下需要研究減少RuO2的用量或用其他金屬氧化物代替RuO2；活性炭/PbO2體系，酸性體系中用PbO2電極為非極化正極，硫酸水溶液為電解質溶液，利用PbO2/PbSO4電對的氧化還原反應，負極采用活性炭纖維布組成[5]，但此體系有腐蝕性且對環境有一定的隱患；活性炭/NiOOH、Ni（OH）2、NiO體系，適用于堿性體系中，以Ni（OH）2與活性炭的混合物為正極材料、活性炭為負極、KOH水溶液為電解質溶液；Zn/活性炭體系，堿性體系下以Zn為負極、活性炭纖維布為正極、KOH與ZnO的水溶液為電解液組成；活性炭/MnO2體系，堿性體系下MnO2為正極，LiOH水溶液為電解液，實驗表明，MnO2電極在LiOH電解液中的比電容和循環性能均比在KOH電解液中優異，是因為鋰離子嵌/脫反應為可逆的，提高了電容器放電容量；此外還有以MnO2為正極、活性炭為負極、KCI為電解液組成的體系；活性炭/LiMn2O4體系是中性體系下，活性炭為負極、LiMn2O4為正極材料、Li2SO4為電解液組成，鋰離子在LiMn2O4固相中發生的兩步嵌入/脫嵌反應，大大提高了電容器的功率密度[5]。

3.2 有機電解液混合型超級電容器

Li4Ti5O12/活性炭體系是用Li4Ti5O12作為負極、活性炭作為正極，與LiPF6/EC-DMC有機電解液組成混合型超級電容器，得到較高的功率密度；TiO2（B）/炭體系是以TiO2（B）為負極、碳納米管為正極、LiPF6/EC-DMC-DEC為電解液，能量密度高且長期循環性能好；Li2Ti3O7/活性炭體系是以Li2Ti3O7為負極、活性炭為正極，在非水電解質中形成混合型超級電容器，容量穩定，應用極樂觀。

3.3 離子液體和聚合物電解質混合型超級電容器

離子液體是陰、陽離子構成的，導電率較高、化學穩定性好，其自身可作溶劑又可作導電離子，現有以BMI-PF6和BMI-PF4作為活性炭/聚3-甲基噻吩混合型電容器的電解液；PYR14-TFSI作為活性炭/聚3-甲基噻吩混合型超級電容器的電解液，得到良好的循環系統，但此體系的平均能量密度較低。

4 結語

本研究歸納了電容器的分類，并對其電極進行了簡單分類。我們應合理選用電極材料來提高超級電容器的功率密度、能量密度、比電容、導電率、循環壽命等，并積極研究各種新型電極材料來開發市場。超級電容器作為一種新興的儲能產品有著極大的市場潛力，我們應探索出新型產品并完善工藝，大大挖掘其潛力，來擴大市場，緩解能源緊缺現狀，也為建設環境友好型社會出一份力。