我國對位芳綸原料對苯二甲酰氯的技術進展

崔小明

（中國石化北京北化院燕山分院，北京 102500）

對位芳綸全稱為聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA），又稱對位芳香族聚酰胺。對位芳綸纖維是芳香族聚酰胺纖維中最具代表性的一種高科技纖維材料，與碳纖維、高強度高模量聚乙烯纖維并稱當今世界三大高性能纖維。對位芳綸纖維具有高強度、高模量、耐高溫、低密度、熱收縮率小、尺寸穩定性好等優點，廣泛應用于航空航天、安全防護、汽車和交通運輸等領域，是關系到國家安全和國民經濟發展的重要基礎材料[1]。

對位芳綸一般采用高活性單體對苯二甲酰氯（TPC）和對苯二胺（PPD）經縮聚反應制得，其合成方法主要有低溫溶液縮聚法、界面縮聚法、直接縮聚法以及氣相聚合法等，目前的工業生產方法為低溫溶液縮聚法[2-3]。對苯二甲酰氯是合成對位芳綸的關鍵原料。本文介紹我國對苯二甲酰氯的技術進展。

1 生產方法

目前，對苯二甲酰氯生產主要以對苯二甲酸為原料，根據所用氯化劑的不同，可分為氯化亞砜（SOCl2）法、五氯化磷法、三氯化磷法和光氣法等[4-5]，其中工業生產方法主要是氯化亞砜法。該方法是以對苯二甲酸為原料，在少量催化劑N，N-二甲基甲酰胺（DMF）或者吡啶的作用下與氯化亞砜進行反應，再經過蒸餾得到對苯二甲酰氯。

2 技術開發

2.1 生產工藝

河南能源化工集團研究院有限公司黃義爭等[6]開發出一種制備對苯二甲酰氯的新方法。它是以對苯二甲酸質量0.2%～5%的鐵粉、鐵鹽、含鐵配合物中的一種或一種以上物質為催化劑，將氯化亞砜與對苯二甲酸以2∶1～5∶1質量比混合，在70～120 ℃下反應4～16 h后先蒸餾回收過量氯化亞砜，再減壓蒸餾得到產物對苯二甲酰氯，產品收率最高可達96%，純度高于99%。這種方法均具有催化劑價廉易得且可循環再用、產品收率及純度高以及反應操作簡便等優點。

南京林業大學朱新寶等[7]開發出一種聯產苯甲酰氯的對苯二甲酰氯的合成方法。它是以對苯二甲酸和三氯甲苯為原料，在路易斯酸催化劑作用下進行酰氯化反應，生成對苯二甲酰氯和苯甲酰氯。其中，催化劑為氯化鐵、氯化鋁、四氯化鈦、鈦酸四丁酯的一種或幾種物質，其用量為反應物總質量的0.1%～0.5%；三氯甲苯與對苯二甲酸的物質的量比為（2～3）∶1；酰氯化反應的反應溫度為70～140 ℃，反應時間為2～6 h。采用該方法生產對苯二甲酰氯同時聯產苯甲酰氯，具有原料易得、反應條件溫和、安全性好、綜合生產成本低等優點。新工藝不使用含硫原料，對苯二甲酰氯產品中不含硫，內在質量高，能更好地滿足對位芳綸的生產要求。

江蘇揚農化工集團有限公司徐林等[8]開發出一種微通道連續流的反應方式進行對苯二甲酸氯化以合成對苯二甲酰氯，與現有工藝相比較，該工藝具有反應條件控制精確、光氣利用率高、催化劑用量小、短時間內原料轉化率高以及產品收率高等特點。

南京林業大學談繼淮等[9]以腐蝕性小、安全性好的三氯甲苯和對苯二甲酸為原料，在酸性催化劑作用下，進行聯產苯甲酰氯的對苯二甲酰氯合成新工藝研究，考察了催化劑種類及用量、原料物質的量比、反應時間和反應溫度對產品收率的影響。單因素試驗結果表明，當以氯化鐵為催化劑且其用量為總投料質量的0.1%，三氯甲苯與對苯二甲酸的物質的量比為2.25∶1，反應溫度為110℃，反應時間為4 h時，精制產品中對苯二甲酰氯的純度為99.2%，收率為67.4%，苯甲酰氯的純度為98.7%，收率為93.9%。

山東凱盛新材料有限公司王榮海等[10]開發出一種對苯二甲酰氯制備新方法。將對苯二甲酸、催化劑及氯化亞砜加入到第一管式反應器中反應，同時向第一管式反應器中通入氮氣；反應后的物料依次進入第一冷凝器、第一氣液分離器，氣相進入尾氣總管，液相進入第二管式反應器反應并向第二管式反應器中通入氮氣；物料脫除溶劑后依次進入第二冷凝器、第二氣液分離器，氣相進入尾氣總管，液相精制即得產品。該方法具有工藝簡單、連續、高效的特點，大大縮短了反應周期，提高了生產效率；有利于反應物料的混合且有利于迅速帶出反應產生的尾氣，提高反應速率，同時有利于脫除多余的溶劑。

山東凱盛新材料有限公司謝圣斌等[11]開發出一種對苯二甲酰氯的連續生產工藝。對苯二甲酸、催化劑及氯化亞砜從進料罐底部進入一級反應釜，一級反應釜內物料從底部進入二級反應釜，二級反應釜內物料從底部進入三級反應釜，三級反應釜內物料從底部進入四級反應釜，四級反應釜底部采出反應完全的粗產品；各級反應釜之間有位差，位差為1～3 m。該方法具有工藝簡單、連續、高效的特點，大大縮短了反應周期，提高了生產效率。

山東凱盛新材料股份有限公司張泰銘等[12]開發出一種對苯二甲酰氯生產工藝及其生產裝置。其生產工藝是以對苯二甲酸和氯化亞砜為反應原料，以氯化亞砜為溶劑，在催化劑作用下升溫回流反應，無氣體放出后反應結束，經常壓、減壓蒸餾回收過量氯化亞砜，再經一級薄膜蒸發器在減壓條件下將殘留氯化亞砜和催化劑去除，最后再經二級薄膜蒸發器在高真空條件下進行蒸餾提純，得到對苯二甲酰氯。該方法具有工藝簡單、操作方便、生產周期短、產品收率高、雜質含量低，且過量的氯化亞砜可回收重復利用等特點，適合工業化生產，所得對苯二甲酰氯純度達99.95%以上，產品收率大于99.5%。

中國平煤神馬能源化工集團有限責任公司王俊偉等[13]開發出一種高純度對苯二甲酰氯的制備和提純方法。以對苯二甲酸和氯化亞砜為原料，在催化劑的作用下，經回流反應，冷卻析出粗產品。過濾后的粗品經過熔融結晶或減壓蒸餾進行提純，分析濾液中苯二甲酸、氯化亞砜和催化劑含量，根據結果補加適量對苯二甲酸、氯化亞砜和催化劑后循環反應。與現有方法相比，該方法的主要優勢在于反應結束后不需將過量的氯化亞砜蒸出，而是經過冷卻過濾得到粗品，濾液循環使用，降低了能量和物料消耗。

2.2 裝置設備

山東凱盛新材料有限公司張清新等[14]開發出一種對苯二甲酰氯的連續生產裝置，進料罐、一級反應釜、二級反應釜、三級反應釜、四級反應釜、薄膜蒸發器、產品塔依次相連，薄膜蒸發器、第一冷凝器、第一氣液分離器、一級反應釜依次相連。該裝置具有簡單、連續、高效的特點，大大縮短了反應周期，提高了生產效率。

山東凱盛新材料有限公司謝圣斌等[15]開發出一種對苯二甲酰氯連續制備過程中氯化亞砜的回收裝置，包括混料罐和進料罐，混料罐、進料罐、反應釜A、反應釜B、反應釜C、薄膜蒸發器、第一冷凝器依次相連，第一冷凝器與反應釜A相連，反應釜A與第二冷凝器相連，反應釜B與第三冷凝器相連，反應釜C與第四冷凝器相連。該裝置具有簡單、連續、高效的特點，大大簡化了工藝流程，縮短了反應周期，提高了生產效率，優化了氯化亞砜回收利用系統。

山東凱盛新材料有限公司畢義霞等[16]開發出一種對苯二甲酰氯的生產裝置，第一管式反應器、第一冷凝器、第一氣液分離器、第二管式反應器、第二冷凝器、第二氣液分離器依次相連。該裝置具有簡單、連續、高效的特點，大大縮短了反應周期，提高了生產效率。

山東凱盛新材料有限公司謝圣斌等[17]開發出一種對苯二甲酰氯的連續生產裝置，包括進料罐，進料罐、一級反應釜、二級反應釜、三級反應釜、四級反應釜依次相連，一級反應釜、第一冷凝器、第一氣液分離器依次相連，第一氣液分離器與一級反應釜相連，二級反應釜、第二冷凝器、第二氣液分離器依次相連，第二氣液分離器與二級反應釜相連，三級反應釜、第三冷凝器、第三氣液分離器依次相連，第三氣液分離器與三級反應釜相連，四級反應釜、第四冷凝器、第四氣液分離器依次相連，第四氣液分離器與四級反應釜相連。該裝置具有簡單、連續、高效的特點，大大縮短了反應周期，提高了生產效率。

3 市場空間

目前，我國對苯二甲酰氯的年生產能力為6 000～7 000 t，主要生產企業有山東凱盛新材料有限公司、濰坊三力本諾化學工業有限公司、廣漢市運通化工廠、江西聯達化工有限公司以及常州市科豐化工有限公司等。國內絕大部分對苯二甲酰氯生產企業采用氯化亞砜法。

我國對位芳綸的研發起始于20世紀80年代，起步較晚，先后有多家單位進行相關研究，但發展較慢。到2010年，我國僅有兩家公司實現了千噸級工業化生產對位芳綸。近幾年，我國打破了國外對位芳綸的技術壟斷，加速了對位芳綸的產業化進程，我國對位芳綸產業有一定發展，對位芳綸年產能由2009年的255 t增長至2016年的4 600 t。國內對位芳綸生產規模最大的是煙臺泰和新材料股份有限公司，年產能為1 500 t；其次是藍星（成都）新材料有限公司，年產能為1 000 t。除上述兩個企業外，國內還有4家企業建有對位芳綸生產裝置，但由于種種原因，并未正常生產。蘇州兆達特纖科技有限公司年產能500 t的對位芳綸生產裝置已于2016年賣給中化國際公司，計劃整體搬遷裝置設備。河南平煤神馬集團年產能500 t的對位芳綸生產裝置由于技術原因，至今未正式生產。江蘇儀征化纖公司年產能100 t的對位芳綸中試生產裝置僅低負荷運轉。山東省與清華大學進行技術合作于2016年新建了一套年產能1 000 t的對位芳綸生產裝置，但該裝置目前還處于調試階段，未正式生產。

隨著我國對位芳綸國產化進程加速，國產對位芳綸產量增長，產品應用范圍擴大，帶動了國內對位芳綸消費量的增長。2016年我國對位芳綸消費量約為 300 t，主要消費領域是繩纜材料、防彈防護材料、橡膠和復合材料領域。目前國產對位芳綸已進入除防彈材料外的其他領域，其國內市場份額約為20%。未來幾年，隨著國產對位芳綸產量增長，性能進一步提高，價格優勢增大，我國對位芳綸消費量將快速增長。消費驅動力來自光纜、橡膠和復合材料等領域，預計到2020年我國對位芳綸需求量將會突破萬噸[18]。因此，對位芳綸原料對苯二甲酰氯也具有很好的市場前景。

4 存在的問題及發展建議

我國對苯二甲酰氯的發展主要取決于對位芳綸的發展，但是在對位芳綸的生產過程中，對苯二甲酰氯的純度要求很高，只有純度大于99.9%、單官能團雜質質量分數小于600×10-6的對苯二甲酰氯才能滿足對位芳綸生產要求，否則將會對產品的相對分子質量、色澤和物理性能等產生嚴重影響。

目前，我國對苯二甲酰氯主要采用氯化亞砜法進行生產，且基本上都是采用間歇法，產品質量不太穩定，設備自動化程度較低，生產過程中易產生廢氣、廢液和廢固，這不僅污染環境，而且還浪費資源，增加生產成本。今后應該進一步加快技術開發，提高生產自動化程度和產品質量，探索連續生產法，以滿足下游對位芳綸等生產的需求。同時進一步探索三廢處理新方法，以降低成本，減輕對環境的污染。另外，雖然目前國內對位芳綸市場前景看好，但大部分生產廠家的項目還處于計劃階段或建設期，先期投產裝置的生產能力都比較低，生產能力不可能在短期內呈現爆炸式增長，因而對原料對苯二甲酰氯的需求量也不可能快速增長，因此對苯二甲酰氯企業在滿足國內市場需求的同時，應該努力提高產品質量，加大產品出口力度，積極拓展國際市場。此外，對苯二甲酰氯作為生產對位芳綸的重要聚合單體，國內有關部門應該從政策方面加以引導和扶持，以促進對位芳綸的產業化進程。