CPVC管材的技術現狀和發展趨勢

馬建華，鄭化安，王小憲，雷瑞，胡國和，李應平，王佼

(陜西煤業化工技術研究院有限責任公司，陜西 西安 710075)

CPVC是PVC經氯化反應后的產物，含氯質量分數理論上可以由原來的56.8%提高到73.2%。隨著氯含量的增加，分子極性增大，分子間作用力增強，使CPVC樹脂在物理力學性能，特別是耐候性、耐老化性、耐蝕性、熱變形性、可溶性、阻燃自熄性等方面均比PVC有較大提高，因而被廣泛應用于耐熱環境下的給排水系統、電力電纜套管和工業用管道等領域，是發展前景較為廣闊的高分子材料[1]。然而，CPVC樹脂的熔融溫度較高，加工溫度(180～190 ℃)與其分解溫度比較接近，熱穩定性欠佳，同時當CPVC中含氯質量分數增至65%以上時，材料的沖擊性能顯著下降，嚴重限制了其應用領域的拓展。自從CPVC工業化以來，人們一直在尋找降低復合材料熔體黏度、提高沖擊性能并保持高機械強度的有效途徑。CPVC樹脂的熱變形溫度、軟化溫度等均高于PVC樹脂，并且隨著氯含量的增加，CPVC的熔體黏度急劇增加?；谏鲜鲈颍珻PVC在加工過程中比PVC更易發生脫HCl反應，所以應考慮在CPVC復合材料配方中加入特定的熱穩定劑、潤滑劑、沖擊改性劑、抗氧劑和增塑劑等。為了獲得耐熱溫度高、力學性能好、成型加工容易的CPVC管道材料，對CPVC管材配方料進行系統研究具有重要的意義。本文中對CPVC管材的研究現狀、市場應用情況和未來發展趨勢等方面進行了綜述，以期為CPVC管道的生產開發提供參考。

1 CPVC管材研究技術現狀

1.1 國內管材用CPVC樹脂的開發

在原料樹脂合成開發方面，國外CPVC廠商均有自己的PVC專用料生產技術，其VCM聚合控制技術達到了很高的水平，根據CPVC使用功能的不同，可生產微觀結構不同的PVC樹脂，從源頭解決了水相懸浮法氯化PVC技術的難點[2]。從技術分析結果來看，生產CPVC所需的PVC專用樹脂需要具有較薄的皮膜厚度、較均勻的孔隙結構[3]。隨著國內PVC聚合技術的進步，中國石油化工股份有限公司齊魯分公司氯堿廠于2011年首次工業化生產出CPVC專用樹脂新產品QS-C62，隨后又相繼開發出了QS-C65、QS-C60，產品可滿足高品質CPVC樹脂的生產需求，解決了國內CPVC原料一直依賴進口的問題[4]。CPVC樹脂的制備方法有溶液法、水相懸浮法和氣固相法。溶液法使用的有機溶劑毒性大、污染重、溶劑回收復雜、能耗也比較高，正逐步被淘汰。水相懸浮法生產CPVC具有操作簡單、產品耐熱溫度和力學強度高等優點，是目前國內外CPVC生產所采用的主要方法。近年來，氣固相氯化法因為具有設備腐蝕小、產品易處理、流程簡單、污染物排放量少等特點，正逐步成為CPVC合成技術的發展方向和重點。我國研究者對氣固相法制備CPVC的工藝技術進行了改進，提出了一種新的CPVC合成方法，該法采用低溫等離子體代替紫外光或者化學引發劑作為PVC氯化反應的引發劑，同時將氯化過程解耦，在循環流化床等氣固反應器中實現了PVC的均勻氯化[5]。

CPVC的合成技術與加工技術往往是同等重要的，基于性能可靠的PVC氯化技術，國外的CPVC樹脂具有分子質量大、氯化度高和熱穩定性好等特點，加上完善而全面的后加工服務優勢，使其產品在較長的時間里占據了絕對的市場份額。隨著CPVC制備技術的突破，國內的CPVC生產也得到了長足的發展。上海氯堿化工股份有限公司采用自主研發的水相法氯化工藝，開發出ZS-601管件和JC-701管材專用CPVC樹脂，填補了我國CPVC樹脂高端制品市場的空白。雖然隨著CPVC樹脂國產化步伐的加快，原料樹脂品質提升，但材料混合配方成為制約國產化CPVC樹脂打開下游市場的瓶頸。與其他產品相比，CPVC最大的應用領域是耐熱環境下的給排水系統、電力電纜套管和工業用管道，因此針對國產CPVC原料進行CPVC管材混配料的研發具有實際意義。

1.2 CPVC管材配方技術的開發

針對CPVC加工溫度范圍窄、熱穩定性差、熔融黏度高、沖擊強度低、成型加工困難等缺陷，國外進行了大量研究工作，在CPVC的高性能化方面取得了顯著進展。而我國CPVC樹脂由于國產化工作于近幾年才有顯著的突破，下游復配材料的配方、工藝開發還處于起步階段，技術力量較薄弱；另一方面，基于性能穩定等原因，CPVC下游管材制品加工企業已經習慣了采購國外CPVC廠商的復配料直接進行生產，針對國產CPVC的相關產品配方研制熱情不高，進而嚴重制約了國產CPVC的應用。結合PVC相關產品的研發經驗綜合來看，對CPVC管材配方料的開發主要應從改善CPVC的熱穩定性、加工流動性和沖擊性能等方面進行。

1.2.1 熱穩定性

CPVC的分解機制與PVC相似，但由于CPVC具有更高的氯含量和更多的不穩定結構，在動態條件下脫HCl的速度更快。CPVC的熱分解包括脫HCl和含氯烴化物的生成兩個過程，在加工過程中控制好脫HCl這一步是非常重要的，因為CPVC分解釋放出的HCl會產生自催化作用，加速CPVC的降解。故研究者通常會在CPVC管材配方中加入較PVC復合材料更多的熱穩定劑。目前商業化的PVC熱穩定劑主要包括鉛鹽類、Ca/Zn類和有機錫類熱穩定劑。

張為民等[6]在研究CPVC電力套管時發現在其研究的體系中，復合Ca/Zn穩定劑的穩定效果欠佳，復合鉛鹽類穩定劑需要與輔助穩定劑同時添加方可更好地發揮作用，有機錫穩定劑的穩定效果較好，但價格最貴。

廖鑫等[7]研究了季戊四醇(PER)協同Ca/Zn穩定劑對CPVC的穩定作用。結果表明：當PER與Ca/Zn穩定劑協同使用時，體系穩定時間顯著延長。

毛季紅等[8]研究了Ca/Zn復合穩定劑和有機錫穩定劑及輔助穩定劑對CPVC樹脂動態熱穩定性的影響，還研究了內外潤滑劑對CPVC樹脂加工流動性能的影響。結果表明：采用5份Ca/Zn穩定劑CZ2390T配合0.5～1.5份亞磷酸酯能使CPVC的動態熱穩時間達到31～43 min，加入總量為2.5份的硫醇和羧酸有機錫可使CPVC的動態熱穩定時間大于30 min；選用2.5～3.0份微晶石蠟和酰胺蠟做外潤滑劑，配合內潤滑劑脂肪酸酯，能夠降低CPVC樹脂的熔體黏度，提高流動性能。

基于CPVC管材的環?；蠹爱a品定位，無毒的Ca/Zn類和有機錫類穩定劑將是CPVC制品穩定劑體系的首選。與此同時，基于性能的大幅提升，輔助穩定劑如環氧化合物、亞磷酸酯類、多元醇、含氮輔助穩定劑、含硫輔助穩定劑等的配合使用也將發展成為CPVC加工制備領域的一大主流。

1.2.2 加工流動性

與PVC樹脂相比，CPVC樹脂的融體黏度更大，塑化溫度更高，熔融樹脂顆粒間的摩擦力更大。因此，選用合適的內外潤滑劑是CPVC樹脂加工的關鍵。由于CPVC樹脂Tg可達115～135 ℃，為提高物料的塑化性能，同時為防止因剪切產生的摩擦熱造成物料的分解，CPVC配方設計中應同時增加內外潤滑劑的用量。合理的潤滑體系應使物料的初期、中期和后期潤滑性都有明顯的效果。內潤滑劑是聚合物加工過程中減少聚合物分子鏈間摩擦力的助劑，主要作用是控制塑化速度，減少樹脂的熱分解，所以內潤滑劑與聚合物的相容性應良好，可以均勻分散到分子鏈之間，從而減少分子鏈的內摩擦，提高聚合物的流動性。而外潤滑劑主要是降低聚合物和加工機械之間的摩擦，改善熔體的金屬剝離性，減少擠出負載，減少熱穩定劑的消耗量。但外潤滑劑的加入對力學和耐熱性能均會產生負面影響，故在滿足加工性能的基礎上，外潤滑劑的加入量越少越好。除了合理的內外潤滑劑組分配比，適當地添加加工改性劑也會對CPVC的擠出加工產生影響。加工改性劑的作用機制很復雜，受到很多因素影響，大致上是通過增大樹脂分子之間的摩擦力來促進樹脂熔融，提高塑化性能。

樂可偉[9]的研究發現：加入1～2份ACR類加工改性劑可以降低CPVC的熔化溫度，加快熔融速度，提高熔體的均勻性，改進熔體彈性，但又不會使熔體黏度增加過大。

1.2.3 沖擊性能

CPVC的沖擊韌性差，為提高其沖擊強度，可采用CPVC與PVC共混，或加入沖擊改性劑的方法。目前，常用的沖擊改性劑有丙烯酸酯類共聚物(ACR)、氯化聚乙烯(CPE)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等[10-11]。ACR是一種促進塑化的沖擊改性劑，它能在CPVC熔體中分散為尺寸小于0.01 μm的網狀結構單元，并均勻分布于CPVC微細粒子間，在剪切力的作用下增大CPVC粒子的自摩擦力，促進熔融體系的傳熱傳質，增加扭矩，加快塑化過程，提高塑化質量。ACR一般相對分子質量較低，對CPVC有良好的塑化作用，能提高樹脂的熔體流動性，從而改變制品的外觀和力學性能。CPE是聚乙烯分子結構中仲碳原子上的氫原子被氯取代的一種高分子無規聚合物，由于氯原子的存在，增加了與CPVC的相容性，用于CPVC沖擊改性的CPE樹脂含氯質量分數為30%～50%。CPE作為沖擊改性劑的最大特點是耐候性好，缺點是改性CPVC管材的拉伸強度降低，產品的維卡軟化溫度也有所降低。MBS樹脂屬于典型的核/殼結構，以丁二烯橡膠為核、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯為外殼。MBS作為CPVC樹脂的沖擊改性劑不僅可提高產品的沖擊強度，而且可促進CPVC樹脂的凝膠化，改善其加工性能。ABS和MBS具有共同的特點，即對沖擊強度的提高幅度大，而使拉伸強度、Tg下降較小。不過這兩類沖擊改性劑的耐候性差，ABS和MBS中丁二烯所含的雙鍵易受紫外線及氧的作用而老化，影響產品的使用壽命。

在CPVC復合材料制備過程中，當單一沖擊改性劑的改性效果有限時，為了進一步提高材料性能，往往會采用多種沖擊改性劑復配。程馳等[12]的研究表明：在CPVC/ABS體系中加入MBS可以起到增容作用，加入量為6份時，材料的沖擊強度和斷裂伸長率較大，剛性下降，韌性提高，同時材料的加工性能有所改善。馬軍等[13]的研究發現：CPE對CPVC/ABS共混體系具有優良的增韌作用，CPVC/ABS/CPE三元共混體系具有良好的綜合性能。

2 CPVC管材市場應用情況

基于CPVC材料優越的耐熱性能，國外的CPVC管材被廣泛應用于埋地式高壓電力電纜套管，目前我國各大城市進行電網改造過程中也在積極將架立的電纜改為地下電纜，使CPVC套管具有了巨大的市場前景[14]。另外，基于CPVC的優越性能，其也被廣泛應用于工業領域化工液體輸送、民用領域冷熱水輸送、建筑物室內消防支管建設等領域。工業領域里，CPVC管材憑借其卓越的耐酸堿、阻燃、耐溫、高強度等特點，廣泛用于電廠、硫酸廠、氯堿廠、漂染廠等化工液體的輸送和排放，這也是目前CPVC在國內應用最廣泛的領域[15]。CPVC管材熱損耗低、不掛水滴、無水垢聚集，能在82 ℃、0.7 MPa下持續應用50年，并得到了美國國家環境衛生基金會可飲用水的NSF認證，是歐美地區公共/家裝冷熱水管路的最大使用材料，廣泛取代了原有的銅管冷熱水管路系統。長期以來，國內民用市場對CPVC材料的認知度較低，同時由于國外壟斷，CPVC管材混配料價格較高，使該類管材在我國民用市場占比較少。隨著CPVC國產化技術的成熟，CPVC管材因優異的性能及合理的定價必將很快被市場認知，可以預見CPVC管材在國內民用市場的潛力很大[16]。由于CPVC材料具有安全的抗燃性及發煙性，而且具有無法自行燃燒、不助長燃燒、燃燒碳化不熔融滴落、低發煙量的特性，因此CPVC管材適合應用于建筑物室內消防支管體系。與普通的鑄鐵(或鋼管)消防管道比較，CPVC消防管具有使用安裝便捷、不易銹蝕、質量輕、價格適中等優點。其在美國已經擁有近30年的使用經驗，并獲得了包括UL(美國保險商實驗室)、ULC(加拿大保險商實驗室)、FM(美國工廠相互保險研究所)、LPC(英國財產損失預防委員會)等消防權威機構的認證。目前國內也在開始CPVC消防管路的實際應用工作[17]。

除了以上應用，基于CPVC良好的力學性能、耐溫性、耐蝕性、耐久性及安裝方便等特點，CPVC管材在低滲透油田采出水處理中也可應用。CPVC管材的導熱系數低，在集輸原油過程中保溫性能良好，可節省大量的能源；另外，CPVC管材摩擦系數小，在相同條件下其流量至少為鋼管的125倍，且質量輕，安裝快捷方便。CPVC優異的化學穩定性、耐溫性及塑料管固有的耐磨損、不結垢等優點，使其在原油集輸中顯示出明顯的優勢，且使用壽命至少為鋼管的8倍。如果再經過玻纖(GF)纏繞包覆，使用壓力可達到20～60 MPa，滿足低、中、高壓條件下的原油集輸[18]。

CPVC材料本身不會為細菌提供養分，管道內壁光滑，不易結垢滋生細菌，能有效避免管路對水質的二次污染，因此被推薦應用于醫療系統供水及電子工業的超純潔凈水管路系統。相對其他塑料管來說，CPVC管的熱膨脹系數和導熱系數都較小，約為PP-R、PB和PEX等其他塑料管的50%，同時可以和混凝土很好結合，非常適于用作埋壁暗管。另外，CPVC管材具有較強的抗紫外線能力，也可以在戶外使用。

3 CPVC管材未來發展趨勢

CPVC樹脂作為氯堿行業高端化、差異化產品的一個重要產品，研究其開發與生產制備具有十分重要的意義?；诿绹W洲和日本等先進國家和地區對CPVC管道材料的多年成功應用，同時隨著我國CPVC樹脂的性能提升與成本降低，其在高性能管道材料領域的應用將逐漸擴大。而在市場對產品性能要求日益提高的時代，產業上下游結合以及企業生產與用戶體驗相結合將成為產品開發的發展趨勢。氯化專用PVC樹脂的生產需要進一步降低皮膜厚度，提高粒子疏松性與均勻性；CPVC的制備需要考慮進一步提高CPVC的氯含量、氯化均勻性以及環境友好性；而管材的生產需要在成本控制的前提下，有效發揮CPVC作為高性能管材的諸多優勢。同時根據歐美國家的使用經驗，CPVC管材在民用領域的應用將是國內CPVC管材未來發展最主要的增長點，因此加強CPVC管材在相關領域應用的安全標簽認證工作也勢在必行。

4 結語

CPVC材料具有卓越的耐高溫、抗腐蝕和阻燃性，而且與其他熱塑性工程塑料相比，價格相對較低。作為管道材料，CPVC在世界主要發達國家和地區已經形成成熟的市場，同時打造了系列化、專用化和精細化的產品格局。隨著國內對CPVC材料優異性能的認可及國產化CPVC樹脂和下游混配料制備技術的發展，具有高性價比的CPVC管材在國內民用領域定會具有廣闊的市場前景。