銅鉬混合精礦浮選分離技術研究進展

李 堯 文書明，2 豐奇成，2 王 涵 韓 廣

（1.昆明理工大學國土資源工程學院，云南昆明650093；2.復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南昆明650093）

鉬是一種重要的稀有金屬，在地殼中的含量約為0.001%，主要以輝鉬礦形式存在，往往與黃銅礦等銅礦物緊密共生［1］。由于輝鉬礦和黃銅礦均具有較好的可浮性，且抑制后活化不易［2-3］，因此，生產中常采用混浮后再分離工藝處理銅鉬共生礦石。黃銅礦和輝鉬礦均較難抑制的特點決定了銅鉬分離技術成為相關科研工作者研究的熱點。

1 銅鉬混合精礦預處理工藝

銅鉬分離前一般需要先進行濃縮和脫藥，力求盡可能脫除銅鉬混合精礦中的捕收劑以及解吸礦物表面殘余的捕收劑，為銅鉬分離提供條件。常見的脫藥方法有濃縮脫藥、加溫脫藥、氧化脫藥和活性炭吸藥4種。

（1）濃縮脫藥。濃縮脫藥包括多次濃縮以脫除礦漿中的藥劑。雷貴春［4］采用旋流器對德興銅礦銅鉬混合精礦進行濃縮脫藥，不僅使鉬精礦鉬品位提高0.63個百分點、鉬回收率提高11.14個百分點，還使硫化鈉用量下降32.17%、選鉬成本降低50%，取得了顯著的經濟效益。

（2）加溫脫藥。加溫脫藥包括蒸汽加溫礦漿及混合精礦焙燒，最大限度地讓捕收劑從硫化銅礦物表面解吸下來。胡為柏［5］提出在有硫化鈉存在的情況下，采用加溫方式對銅鉬混合精礦進行脫藥，當礦漿溫度從20℃提高至80℃時，液相中的黃藥濃度從0.9 mg/L左右提高至4.5 mg/L左右，較好地將黃藥從礦物表面解吸了下來。

（3）氧化脫藥。李琳等［6］提出氧化脫藥主要是將一些強氧化劑如氯氣、過氧化氫及臭氧等加入到礦漿中，使硫化銅礦物表面的捕收劑分解下來，或在堿性條件下，使銅礦物表面形成親水氧化物吸附層。

（4）活性炭吸藥。由于活性炭具有豐富的微孔結構和較大的比表面積，可以吸附礦物表面的殘余藥劑，從而達到脫藥的目的。管曉穎等［7］的研究表明，活性炭可以有效脫除銅鉬混合精礦中的殘余藥劑，當活性炭用量為30 kg/t時，混合精礦中殘余藥劑基本被吸附干凈。

這4種工藝是銅鉬混合精礦進行預處理脫藥的主要方式，均可以取得良好的脫藥效果，其中濃縮脫藥和加溫脫藥由于工藝相對簡單，成本較低，因此，在工業生產中被廣泛應用。此外，楊鳳等［8］開展新藥劑脫藥和強化脫藥等方面的研究。由于脫藥在銅鉬分離方面的必要性和有效性，因此，該技術仍將是今后研究的重要方向之一。

2 銅鉬混合精礦分離工藝

2.1 浮銅抑鉬

浮銅抑鉬銅鉬分離工藝實際應用較少，這主要與輝鉬礦可浮性非常好、很難被抑制有關。在浮銅抑鉬的過程中，不能加入烴油類捕收劑，否則會導致輝鉬礦無法被抑制［6］。

T.O.Hiscox等［9］發現，較高用量的木質素磺酸鹽可以抑制天然可浮性較好的輝鉬礦，在特溫比尤特選礦廠的銅鉬混合精礦浮選分離中實現了鉬回收率提高的目標。

李宏周等［10］發現，以羧甲基纖維素為鉬礦物的抑制劑抑鉬浮銅，實現銅鉬混合精礦的分離，與傳統的以硫化鈉為銅礦物抑制劑的抑銅浮鉬工藝相比，工藝流程和選別過程更穩定，技術、經濟指標更好。

2.2 浮鉬抑銅

輝鉬礦具有良好的天然可浮性，浮鉬抑銅是國內外選廠在銅鉬混合精礦分離過程中普遍使用的方法。常規工藝主要是通過添加抑制劑來有效抑制硫化銅礦物的上浮，從而達到銅鉬分離的目的。隨著銅鉬分離研究的深入，出現了一些新的銅鉬分離方法，主要有充氮浮選、電位調控浮選等新工藝。

（1）常規浮選工藝。常規浮選工藝主要是通過在礦漿中添加抑制劑，使之抑制硫化銅礦物而不抑制輝鉬礦，從而使銅鉬得到有效分離。常用的抑制劑包括無機抑制劑和有機抑制劑2大類，工業上較為廣泛使用的是硫化鈉和巰基乙酸鈉。雷貴春［11］針對某銅鉬礦石，在銅鉬分離過程中使用硫化鈉為銅鉬分離的抑制劑，在銅鉬混合精礦品位較低時獲得了鉬品位46.77%、鉬回收率85.72%、含銅0.205%的鉬精礦，以及銅品位17.93%、銅回收率99.95%的銅精礦，銅鉬分離效果好。孫士強［12］在對金堆城鉬精礦提純浮選試驗中，采用巰基乙酸鈉為銅礦物的抑制劑，發現巰基乙酸鈉能夠有效降低鉬精礦的銅含量，并提高了鉬精礦鉬品位和鉬回收率。

（2）充氮浮選工藝。充氮浮選以硫化鈉為抑制劑的常規浮選工藝為基礎，以減少硫化鈉在礦漿中被氧化為目標，從而充分發揮硫化鈉在礦漿中抑制作用［13］。該方法可減少硫化鈉用量20%～50%［14］。Poorkani等［15］將充氮技術成功應用于工業生產中，使硫化鈉用量從17.7 kg/t下降到14.2 kg/t。南秘魯銅業公司以易氧化的Asmol為銅鉬分離抑制劑，在浮選充氣時以氮氣取代空氣后，大大降低了因Asmol被氧化而引起的消耗，得到了理想的分選指標［16］。

（3）電位調控浮選工藝。電化學在選礦過程中也有很重要的應用，調節礦漿電位可以有效地對礦物進行抑制或者活化。Chander等［17］通過外控電位法實現了輝銅礦和輝鉬礦的電化學浮選分離。Krishnaswamy等［18］的研究表明，輝鉬礦表面傳導電子的能力比硫化銅礦物差，因此可在很寬的電位條件下實現二者的分離。張麗榮等［19］所進行的電位調控浮選試驗最終獲得了鉬品位為52.70%的鉬精礦，鉬尾礦含鉬降至0.032%，電位調控浮選鉬精礦鉬品位高出常規浮選鉬精礦品位8個百分點，該浮選工藝沒有使用水玻璃，解決了因為使用水玻璃而使尾礦沉降難的問題。因此，電位調控浮選技術在銅鉬混合精礦浮選分離方面具有較好的前景。

3 銅鉬礦物浮選藥劑

3.1 鉬礦物浮選藥劑

3.1.1 捕收劑

輝鉬礦的天然可浮性較好，一般采用烴油類捕收劑，如柴油或煤油。輕型柴油是輝鉬礦的良好捕收劑，由于輕型柴油碳鏈較長，且捕收能力強，可以大幅度提高輝鉬礦的浮選回收率［20］；煤油也是輝鉬礦浮選中應用最為廣泛的非極性烴油類捕收劑之一，且具有一定的起泡性能［21］。這些常規捕收劑也存在一些不足［22］，因此近年也有一些新型、高效捕收劑被開發出來：如國外的非極性烴油捕收劑辛太克斯［23］，安丘市選礦藥劑廠研制的鉬友 1#、PJ-O53、FX-3等，北京礦冶研究總院開發的BK301C、BK330B、BK988 等［24］，王越［25］研發出的 JJ-4#具有礦化效果好、捕收能力強、作用時間持久等特點，并取得了良好的選礦指標。

3.1.2 抑制劑

由于輝鉬礦良好的可浮性，因此銅鉬浮選分離大都采用抑銅浮鉬流程。只有在銅品位顯著較高時，才考慮抑鉬浮銅工藝，這是因為當銅含量過高時，抑制銅礦物反而會增加成本，產生高額的藥劑費用。抑制輝鉬礦所用的藥劑通常是親水的聚合物，如糊精、淀粉、染料以及醛與芳族磺酸的縮合物［26］。目前只有少數選礦廠采用抑鉬浮銅工藝，該工藝流程較復雜，藥劑使用量較大，選礦成本較高，因而并沒有廣泛應用。

3.2 銅礦物浮選藥劑

3.2.1 捕收劑

（1）黃藥類捕收劑。黃藥類捕收劑是硫化銅礦物浮選的常用捕收劑，具有捕收能力強、價格便宜等優點。黃藥類捕收劑一般在堿性條件下使用，在受熱的條件下以及酸性條件下極易發生水解，酸性越強，水解速度越快，在堿性條件下，黃藥的穩定性比較強［27］。黃藥類捕收劑烴基鏈的長度決定了黃藥的捕收性能，烴鏈越長，捕收性能越強，黃藥越穩定。對于黃藥類捕收劑，常用的是烴基為C2～C5的黃藥類捕收劑［5］。王立輝等［28］以丁基黃藥為銅礦物捕收劑對西藏某銅鉬礦石進行混合浮選試驗，獲得了銅品位為33.21%、銅回收率為95.53%的銅鉬混合精礦，浮銅指標較好。

（2）黑藥類捕收劑。黑藥類捕收劑也是硫化銅礦物浮選的常用捕收劑，經常與黃藥類捕收劑混合使用，對于提高硫化銅礦物的回收率有一定的促進作用。黑藥類捕收劑的捕收能力較黃藥弱，但具有一定的起泡性，加入黑藥后可減少起泡劑的用量。郭秀平等［29］對河北某銅鉬礦石進行捕收劑種類試驗過程中發現，以丁銨黑藥+煤油為捕收劑時，對銅鉬的捕收效果最好，可獲得較高的銅回收率。吳雙橋等［24］在對某低品位難選斑巖型銅鉬礦石進行捕收劑種類試驗中，發現以丁基黃藥+丁銨黑藥（質量配合比為2∶1）為捕收劑進行銅鉬混合浮選，可取得較好的銅、鉬回收效果。

（3）硫胺酯捕收劑。硫胺酯是一類選擇性能良好的硫化礦物浮選捕收劑，其代表性藥劑為乙基硫氨酯（Z-200），對黃銅礦、輝銅礦和活化的閃鋅礦均有較強的捕收能力，使用時可直接加入攪拌槽或浮選機中［21］。國內外的硫化礦浮選廠經常用它來代替黃藥，主要是看中了其在酸性或堿性環境下的穩定性，以及其具有的選擇性和起泡性，而且用量較少［30］。曾錦明［31］在研究不同捕收劑對輝銅礦與輝鉬礦浮選效果的影響中發現，Z-200對輝銅礦與輝鉬礦都具有良好的捕收性能，在廣泛的pH范圍內均可以獲得較高的回收率。

3.2.2 抑制劑

（1）硫化鈉。在銅鉬分離浮選過程中，經常以硫化鈉為抑制劑抑制硫化銅礦物。硫化鈉的抑制作用，一般認為是硫化鈉水解產生的HS-起抑制作用［32］。硫化鈉價格低廉，來源廣泛，不僅對輝鉬礦以外的其他硫化礦物有抑制作用，而且具有解吸吸附于礦物表面的黃藥類捕收劑的作用［33］。硫化鈉在水中容易氧化失效，因此加入硫化鈉時最好分批加入。西藏某銅鉬礦選廠在處理難分離微細粒銅鉬混合精礦時，以硫化鈉為黃銅礦的抑制劑，獲得了鉬品位為44.97%、鉬回收率為86.46%的鉬精礦，銅品位為24.45%、銅回收率為99.71%的銅精礦，取得了較好的銅鉬分離效果［34］。

（2）巰基乙酸。巰基乙酸是一種有機抑制劑，由于其選擇性好、污染小、用量少、抑制效果好，在銅鉬分離浮選研究與實踐中已顯示了其優越性［13］。巰基乙酸分子結構中含有2個極性基團，即—SH和—COOH。—SH能吸附在黃銅礦表面，且吸附能力比黃原酸離子更強，使表面形成高負電荷，抑制能力更強；—COOH與礦物進行離子交換吸附而產生水分子膜，使礦物表面更加親水［35］。巰基乙酸的選擇性和水溶性均很好，而且對礦漿pH具有廣泛的適應性，因而在工業上得到廣泛應用［31］。閻登勇等［36］在對巰基乙酸鈉替代氰化鈉進行工業試驗探索時，發現以巰基乙酸鈉為抑制劑，能有效抑制銅礦，單獨使用該藥劑時，可以得到品位合格的鉬精礦，只是抑銅效果不太穩定。巰基乙酸在德興銅礦的銅鉬浮選分離實踐中成功替代了硫化鈉，達到了降本增效的效果［37］。

（3）氰化物類。氰化物類抑制劑，包括氰化鈉、鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀等，氰化物特別是亞鐵氰化物是輝銅礦等次生硫化銅礦物的有效抑制劑［38］。氰化物通過破壞黃原酸鹽，生成穩定的氰的絡合物而達到抑制作用，而且具有用量少，效果明顯等優點。在使用氰化物時，必須控制礦漿呈堿性，防止氰化物分解揮發，而且要分批加入，防止其抑制效果隨時間延長而消失。氰化物雖然對硫化銅礦物的抑制效果好，但因其劇毒、污染環境且溶解金銀，因而在含有金、銀的礦物分選時不宜使用，生產實踐中也較少采用。

（4）諾克斯類。諾克斯類藥劑包括磷諾克斯、砷諾克斯等，磷諾克斯可以抑制大部分硫化礦物，砷諾克斯對次生硫化銅的抑制效果比較好［39］。但由于使用這種藥劑產出的精礦往往被藥劑中的磷和砷污染，泡沫層不易控制，并且污染環境，因而工業上沒有廣泛使用。

（5）新型抑制劑。研發低耗、高效的銅鉬分離新抑制劑，尤其是硫化銅礦物的抑制劑一直是業界研究的重點和熱點。殷志剛等［40］研發的DBT是一種選擇性好的銅鉬硫化礦物分離抑制劑，對黃銅礦具有較高的親和力，以物理吸附的形式吸附在黃銅礦表面，從而達到抑制黃銅礦的效果。蔣玉仁等［41］合成的新型廉價有機小分子化合物DPS在銅鉬混合精礦的浮選分離中可以高效抑制黃銅礦，但不影響輝鉬礦的可浮性，與巰基乙酸鈉和硫化鈉相比，化學穩定性更好，用量低，抑制能力更強。陳建華［42］用合成的假乙內酰硫脲酸（PGA）為銅鉬分離的抑制劑，在較小用量條件下可強烈抑制黃銅礦，主要是由于PGA與丁基黃藥在礦物表面發生了強烈的競爭吸附（其在黃銅礦表面的吸附量遠大于在輝鉬礦表面的吸附量），以化學吸附的形式吸附在黃銅礦表面，與以Na2S為抑制劑相比鉬回收率更高。Li M等［43］發現，天然可降解聚合物chitosan可作為銅鉬浮選分離的新型抑制劑，其主要通過酰胺基團選擇性地吸附在黃銅礦表面，使之親水，從而分離銅鉬礦物。

4 結 論

（1）銅鉬混合精礦的預處理工藝（脫藥工藝）對后續銅鉬分離浮選起著關鍵性作用。脫藥效果好，可以減少抑制劑的用量，降低藥劑成本，改善分離效果。

（2）銅鉬混合精礦浮選分離的合理工藝是實現銅鉬低耗、高效分離的基礎，備受礦山企業重視。

（3）現有抑制劑對銅鉬分離較為有效，但用量太大，藥劑成本較高，且有一定的毒性。因此，研制低耗、低毒、高性能的抑制劑對推動銅鉬浮選分離技術進步、提高分離效果、提升企業的經濟效益具有重要的現實意義。