熔體電紡直寫工藝制備纖維支架及其拉伸性能評價*

志鋒

1. 廣東工業大學機電工程學院，廣東 廣州 510006；2. 廣州醫科大學基礎學院生物醫學工程系，廣東 廣州 510182

纖維支架在組織工程中應用廣泛。例如，在水凝膠蛋白溶質[1]、軟骨組織蛋白質基質[2]等組織培養中，均需要纖維支架對基質進行力學強化，以維持基質一定的三維結構。目前，熔融沉積成型(FDM)因工藝簡單且成本低廉，被廣泛應用于組織工程支架的制備[3]。但FDM的主要缺陷是所得纖維直徑較大(>100.000 μm)，這不利于活細胞及其胞外基質的有效附著和增殖[4]。因此，像FDM這種傳統工藝已無法滿足組織工程支架的精密微結構要求[5]。由于組織工程支架中的微結構對細胞的增殖起著引導作用，為了制備纖維支架，一種結合FDM與靜電紡絲的新工藝被學者所關注[6-7]。熔體電紡直寫工藝是在靜電紡絲的基礎上，通過控制進給氣壓P、加熱溫度T和紡絲電壓U等工藝參數，形成熔融聚合物的穩定射流并精確沉積、定位在收集板上。

聚己內酯(ε-己內酯，PCL)由于具有良好的生物相容性和力學性質，被廣泛應用在組織工程支架的制備中[8]。熔體電紡直寫工藝相對于溶液電紡工藝具有沉積軌跡可控且所得制品的力學強度較高的特點，相對于FEM工藝則具有可制備超細纖維的優勢。所以，利用熔體電紡直寫工藝制作的具有精密微結構的纖維支架，在組織工程領域有很好的應用前景，在生物醫療方面可應用于制備生物組織補片和修復受損組織等[9-10]。本文采用熔體電紡直寫工藝，在不同工藝參數下制備網格狀纖維支架，探究制備具有良好微觀形貌和優異力學性能的纖維支架的工藝參數指標。

1 試驗方案

1.1 材料

PCL：醫用級，平均相對分子質量80 000，熔點58～60 ℃，深圳光華偉業股份有限公司提供，型號800C。

1.2 儀器和設備

溫控點膠機，深圳市固粘電子科技有限公司；三維精密移動平臺(M08)，佛山輕子精密測控技術有限公司；高壓直流電源(N303-1CD1)，天津東文高壓電源股份有限公司；高速相機(DMK 33UX264)，映美精；掃描電子顯微鏡(SEM，TM3030)，日立；電子萬能試驗機(UTM4304)，深圳三思縱橫科技股份有限公司。

1.3 纖維支架的制備

熔體電紡直寫裝置如圖1所示。收集裝置接負高壓[11]。收集裝置上安裝有二維直線導軌和電機，可做二維平面運動。紡絲噴頭接地。將顆粒狀PCL加熱至熔融狀態，施加進給氣壓和加速電場，使熔融PCL成為穩定射流擠出并沉積在收集裝置上。

圖1 熔體電紡直寫裝置示意

當紡絲噴頭與收集裝置之間出現穩定射流時，設置收集裝置的運動參數，收集距離H(紡絲噴頭的尖端到收集裝置的距離)為8.0 mm，平臺運動速度為80.0 mm/s。收集裝置的運動軌跡(即直寫路徑)是以循環方波的形式(圖2中①所示)相互交叉(圖2中③所示)，方波的短邊長度d即纖維間距(圖2中②所示)，并逐層疊加形成具有一定三維結構的網格狀纖維支架(圖2中④所示)。所制備的纖維支架樣品(簡稱“樣品”)的宏觀尺寸為40.0 mm×40.0 mm。試驗工藝參數見表1。

圖2 直寫路徑示意

樣品編號d/mmP/kPaT/℃U/kV10.35.01406.4720.313.01406.4730.331.01406.4740.313.01006.4750.313.01206.4760.313.01404.1270.313.01408.1880.55.01406.4790.513.01406.47100.531.01406.47110.513.01006.47120.513.01206.47130.513.01404.12140.513.01408.18151.05.01406.47161.013.01406.47171.031.01406.47181.013.01006.47191.013.01206.47201.013.01404.12211.013.01408.18

1.4 形貌表征

使用SEM觀察樣品的宏觀和微觀形貌，掃描電壓15.00 kV，采用SEM自帶的圖形測量軟件隨機取10根纖維測量纖維直徑并計算平均纖維直徑。圖3為不同纖維間距下得到的樣品宏觀圖與相應的SEM圖，其他工藝參數：接收距離H=8.0 mm，紡絲電壓U=6.47 kV，進給氣壓P=13.0 kPa，加熱溫度T=140 ℃。

(a) 宏觀圖

(b) SEM圖(放大30倍)

(c) SEM圖(放大250倍)

圖3 樣品宏觀圖與SEM圖

1.5 力學性能測試

在電子萬能試驗機上對樣品進行拉伸測試。將兩個夾具固定在合適距離的位置上，接著將樣品固定在夾具上，兩個夾具之間的距離為23.5 mm，夾具移動速度為40.0 mm/min。得到樣品的應力-應變曲線，并據此計算樣品的彈性模量E、屈服強度σ：

(1)

(2)

(3)

S=l×h

(4)

其中：ε為樣品的應變；F為樣品沿拉伸方向所受的拉力；ΔL為樣品的長度增量；L為樣品被夾緊的兩端的初始距離(即兩個夾具之間的距離)；S為樣品垂直于拉伸方向的截面積；l為樣品被夾緊的寬度(即夾具的寬度)；h為樣品的厚度。

2 結果與分析

2.1 工藝參數對纖維成形的影響

2.1.1 進給氣壓

試驗中發現，在不同進給氣壓下，在噴嘴處形成的泰勒錐形態有所不同(圖4)。隨著進給氣壓由5.0 kPa增加到31.0 kPa，泰勒錐的頂點逐漸向下延伸，而且射流有變粗的趨勢，所得纖維直徑增大。這個結論通過掃描電鏡觀察得到證實，與LYONS等[12]的研究結論也一致。圖5中，曲線表示纖維直徑隨進給氣壓增加的變化趨勢，兩者呈正比關系；三個SEM圖分別表示纖維直徑為2.703、4.584、5.392 μm的纖維支架微觀結構。

圖4 不同進給氣壓下的泰勒錐形態

圖5 纖維直徑隨進給氣壓增加的變化趨勢

2.1.2 加熱溫度

加熱溫度對纖維成形的影響主要體現在溫度變化對熔體黏度的影響上。溫度越高，熔體黏度越低，熔體表面張力也降低，形成的泰勒錐較大，導致射流變粗，纖維直徑增大。試驗中分別以100、120、140 ℃ 的高溫加熱，紡絲過程中的泰勒錐形態如圖6所示。纖維直徑隨加熱溫度升高的變化趨勢如圖7所示，其中三個SEM圖分別表示纖維直徑為2.820、4.037、4.584 μm的纖維支架微觀結構。

圖6 不同加熱溫度下的泰勒錐形態

圖7 纖維直徑隨加熱溫度升高的變化趨勢

2.1.3 紡絲電壓

紡絲電壓直接影響泰勒錐的形成及纖維直徑。紡絲電壓高低決定了熔體表面的電荷密度大小。紡絲電壓越高，熔體表面的電荷密度越大，從而導致射流的電場力增大，射流的拉伸細化作用更加明顯[13-14]。然而，當紡絲電壓下降到4.50 kV以下時，出現間歇性紡錘形射流，即射流的穩定性受到影響。原因是電場力對射流產生的向下拉伸速率小于進給氣壓推進熔體的擠出速率[15]，這導致熔體在針孔附近聚集并在自身重力作用下落到收集板上。由于射流下落的速度時快時慢，纖維直徑誤差非常大。當出現紡錘形射流時，纖維最粗部分的直徑可達182.000 μm；當紡錘形射流下落后，由于流量不足，纖維過度細化，最細部分的直徑可達到0.820 μm左右即亞微米級。圖8所示為不同紡絲電壓下的泰勒錐形態。圖9反映了纖維直徑隨紡絲電壓增加的變化趨勢，其中三個SEM圖分別表示纖維直徑為6.901、4.584、2.146 μm的纖維支架微觀結構。

圖8 不同紡絲電壓下的泰勒錐形態

圖9 纖維直徑隨紡絲電壓增加的變化趨勢

2.2 拉伸性能

圖10所示為纖維支架的應力-應變曲線。由圖10(a)中P為5.0、13.0 kPa，(b)中T為140 ℃，(c)中U為6.47、8.18 kV所對應的曲線，可以看出，纖維支架的拉伸過程大致分為三個階段：微形變階段、劇烈形變階段、屈服斷裂階段。隨著試驗進行，兩個夾具之間的距離增加，夾具施加給纖維支架的應力越來越大，當應力達到纖維支架的屈服應力時，纖維支架將發生斷裂。在微形變階段，纖維支架的形態及尺寸變化很小，纖維支架垂直于拉伸方向的截面收縮率極小，可忽略不計，此時伸長率小，E最大。在劇烈形變階段，應力-應變曲線的斜率變小，發生單位應變所需的應力減小，此時纖維支架的整體結構發生劇烈變化，伸長率及截面收縮率增大，即延展性能提高。圖10(a)中，P為31.0 kPa所對應的曲線上，在應力達到屈服點后出現一個應力緩慢下降階段，這可能是因為纖維支架的某個局部首先發生斷裂，然后斷裂緩慢延伸到整個纖維支架。圖10(b)中，T為120 ℃所對應的曲線上，劇烈形變階段很短，纖維支架在應變接近0.25時發生斷裂，說明纖維支架呈剛性，延展性能很差；T為100 ℃所對應的曲線上，應力較T為140 ℃時大幅下降，而且劇烈形變階段長，表明該紡絲溫度所制備的纖維支架的強度很不理想。圖10 (c)中，U為4.12 kV所對應的曲線基本呈直線狀，最大應力小于3.0 kPa，表明纖維支架的拉伸性能很差，這間接地說明了射流穩定性對纖維支架強度的影響程度非常大。

(a) 不同進給氣壓(T=140 ℃，U=6.47 kV)

(b) 不同加熱溫度(U=6.47 kV，P=13.0 kPa)

(c) 不同紡絲電壓(T=140 ℃，P=13.0 kPa)

表2給出了纖維間距為0.3 mm所制備的纖維支架的拉伸測試結果，由表中數據可知：

(1)P=13.0 kPa、U=8.18 kV、T=140 ℃時，纖維支架的彈性模量為2 275.0 kPa，斷裂強度為258.0 kPa，在本試驗中均為最大。

(2)P=13.0 kPa、U=4.12 kV、T=140 ℃時，纖維支架的彈性模量僅為402.0 kPa。當紡絲電壓下降到4.50 kV以下時，由于熔體射流的擠出力和電場力的拉伸力不匹配[16]，纖維直徑誤差非常大，大部分纖維直徑在2.000 μm以下，部分纖維直徑達到亞微米級，而纖維強度隨其直徑減小而下降，所以纖維支架的力學強度大幅降低。

另外，T和U保持不變，只改變P的大小，P為13.0 kPa時所制備的纖維支架(表2中樣品編號2)的彈性模量較大；U和P保持不變，只改變T的大小，T為120 ℃時所制備的纖維支架(表2中樣品編號5)的彈性模量大于T為100或140 ℃時所制備的纖維支架，表明溫度過高或過低對纖維支架的拉伸性能都不利。

表2 纖維間距為0.3 mm所制備的纖維支架拉伸測試結果

采用纖維間距為0.5、1.0 mm所制備的纖維支架，后者可作為組織工程支架的力學支撐[17-18]，這對于纖維支架制作工藝的探究具有指導性意義。如圖11所示，在P、T、U這三個工藝參數一定的情況下，隨著纖維間距增大，纖維支架的彈性模量下降。由圖11(a)可以看出，U(6.47 kV)和T(140 ℃)保持不變，P為13.0 kPa時所制備的纖維支架的彈性模量最大，纖維支架的彈性模量隨進給氣壓提高呈現先上升后下降的趨勢。由圖11(b)可以看出，U(6.47 kV)和P(13.0 kPa)保持不變，當T從100 ℃提高到120 ℃時，纖維支架的彈性模量有明顯提高；繼續提高T至140 ℃，纖維支架的彈性模量變化很小，故T應控制在120～140 ℃。由圖11(c)可以看出，P(13.0 kPa)和T(140 ℃)保持不變，隨著U增大，纖維支架的彈性模量呈逐漸增加趨勢。

(a) 不同進給氣壓下纖維支架的彈性模量

(b) 不同加熱溫度下纖維支架的彈性模量

(c) 不同紡絲電壓下纖維支架的彈性模量

3 結論

在不同的工藝參數條件下，所制備的纖維支架的拉伸性能有以下規律：

(1) 纖維支架的拉伸過程總體上分微形變、劇烈形變和斷裂三個階段。處于微形變階段的纖維支架具有較高的彈性模量，韌性較好，而處于劇烈形變階段的纖維支架則表現出良好的延展性。

(2) 纖維支架的彈性模量隨進給氣壓增大呈先增后減的趨勢，隨加熱溫度升高呈先增加后趨于穩定的趨勢，隨紡絲電壓增大則逐漸增大。本試驗中，在最小的纖維間距(即0.3 mm)條件下，進給氣壓控制在13.0 kPa、加熱溫度控制在140 ℃、紡絲電壓控制在8.18 kV，所制備的纖維支架的力學性能較優，其彈性模量達到2 200.0 kPa以上；如繼續縮小纖維間距，纖維支架的彈性模量可能會繼續提高。