Cu2O摻雜對鈦酸鋇基PTC陶瓷的影響

摘 要：為研究Cu2O摻雜對Y半導化的BaTiO3基PTC陶瓷的影響，用固相反應法制備了以0.3%molY2O3為施主摻雜物、不同含量的Cu2O為受主摻雜物的鈦酸鋇基PTC陶瓷系列樣品。測量了樣品電阻率與溫度變化之間的關系，用快-快符合壽命譜儀測量了樣品的正電子湮沒壽命譜。結果表明：摻雜Cu2O可以顯著提高樣品的升阻比（ρmax/ρmin），隨著Cu2O摻雜量的增加，室溫電阻率逐漸增大，樣品的升阻比先增大后減小，摻雜0.01%mol Cu2O的樣品升阻比最大，性能最好。隨著Cu2O摻雜量的增大，少量Cu離子會進入晶粒內部，但更多的Cu離子會在晶界聚集，使晶界缺陷態增多，晶粒細化。

關鍵詞：Cu2O摻雜；PTC；升阻比

中圖分類號：TN373 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2018）06-0178-02

Abstract： In order to study the effect of Cu2O doping on Y semiconducting BaTiO3 based PTC ceramics. Barium titanate based PTC ceramics with 0.3%molY2O3 as donor and Cu2O with different content as acceptor were prepared by solid state reaction. The relationship between resistivity and temperature was measured. The positron annihilation lifetime spectra of the samples were measured by a fast fast coincidence lifetime spectrometer. The results show that doped Cu2O can significantly increase the rise-to-drag ratio （ρmax/ρmin）， and the resistivity at room temperature increases with the increase of the doping amount of Cu2O. The rise-to-drag ratio of the samples first increased and then decreased. The rise-to-drag ratio of the samples doped with 0.01mol / Cu2O was the largest and the performance was the best. With the increase of Cu2O doping amount， a small amount of Cu ions will enter the grain interior， but more Cu ions will gather at grain boundaries， resulting in the increase of grain boundary defect states and grain refinement.

Keyword： Cu2O doping； PTC； lift-to-drag ratio

正溫度系數效應（Positive Temperature Coefficient Effect）簡稱為PTC效應，具有這種效應材料的電阻率隨溫度升高會在居里溫度點附近急劇增大103倍以上。自1954年Haayman等人發現PTC效應后，以鈦酸鋇基PTC陶瓷為代表的PTC元件在過熱保護、輔助發熱等領域得到了廣泛應用[1]。

純凈的BaTiO3晶體不導電，加入Y、Nd、Nb等施主摻雜物后經高溫燒結形成的多晶鈦酸鋇基陶瓷才具有PTC效應。在實際應用中，一般要求PTC材料有較低的室溫電阻率和較高的升阻比（ρmax/ρmin）。影響材料PTC性能的因素很多，如施主摻雜、受主摻雜、燒結制度等[2]，受主摻雜是指在燒結時摻入Mn、Cu、Fe等受主摻雜物，可顯著提高材料的升阻比。此前對受主摻雜的研究多集中于摻雜物的種類和摻雜濃度對材料電性能的影響，而從微觀角度進行的研究較少[3]。

正電子技術是研究材料微觀結構的有力手段[4]，通過對材料的正電子湮沒壽命譜的分析，能夠了解多晶陶瓷晶界處和晶粒內部的電子密度及缺陷變化，結合材料宏觀電性能的變化情況進行分析，能夠更清晰地闡釋受主摻雜對材料PTC性能影響的機理。

1 實驗方法

本實驗采用固相反應法制備樣品，取一定量的分析純BaCO3、TiO2，摻入0.3%mol的Y2O3作為施主摻雜物，并摻入1%mol的助燒劑TiO2，放入行星球磨機球墨8小時，然后在高溫箱式電阻爐中空氣氣氛下預燒3小時（預燒溫度為1150℃），自然冷卻后再摻入不同量的Cu2O（0%、0.005%mol、0.01%mol、0.015%mol、0.03%mol），球墨10小時后加入PVA壓制成片，最后在高溫箱式電阻爐中空氣氣氛下燒結成陶瓷樣品（燒結溫度1330℃），保溫一小時后自然冷卻。

將樣品表面經打磨處理后，用快-快符合壽命譜儀測量樣品的正電子湮沒壽命譜，然后在樣品表面燒滲鋁銀電極后測量樣品的電阻隨溫度的變化情況，從室溫測至280℃。

2 結果與討論

2.1 樣品電性能實驗結果

測得的樣品電阻率隨溫度的變化情況如圖1所示，樣品的室溫電阻率和升阻比數據如表1所示。

從圖1可以看出，所有樣品均出現了明顯的PTC效應，樣品在居里溫度點附近的電阻率出現了急劇增大。從表1中可以看出，隨著樣品中Cu2O摻雜量的增大，樣品的室溫電阻率逐漸增大，而升阻比先升高后降低，摻雜0.01%molCu2O的樣品的室溫電阻率較小而升阻比最大，性能最優良。摻雜0.01%molCu2O的樣品的升阻比是未摻雜樣品的7倍，說明適量的受主氧化物Cu2O的摻入能有效提高樣品的升阻比。樣品的室溫電阻率隨著Cu2O摻雜量的增加而增大，過大的室溫電阻率將使PTC材料失去實用性，因此受主氧化物Cu2O的摻雜量不宜過大。

2.2 樣品正電子湮沒壽命譜分析

表2是樣品的正電子湮沒壽命譜，從表中可以看到，隨著Cu2O摻雜量的增大，樣品的τ1略微減小后不再變化，而τ2逐漸減小。多晶陶瓷由晶粒和晶界組成，τ1是正電子湮沒壽命譜中的短壽命成分，主要反映正電子在陶瓷晶粒內部的自由湮沒特征[5]，隨著Cu2O摻雜量的增大，樣品的τ1略微減小后不再變化，說明隨著Cu2O的摻入，少量Cu離子進入晶粒內部填補了Ba空位，空位補償比例降低，電子補償比例增大，晶粒內部自由電子密度增大。但隨著Cu2O摻雜量的繼續增大，τ1不再變化，說明進入晶粒內部的Cu離子存在一定限度，Cu2O摻雜量繼續增大時，更多的Cu離子會聚集在晶界處。

τ2是正電子湮沒壽命譜中的長壽命成分，主要反映正電子在晶界處的自由湮沒特征，一般認為τ2減小意味著晶界處缺陷開空間的減小。I2反映了晶界處缺陷濃度的變化，I2增大說明樣品晶界處的缺陷態濃度增加。從表2中可以看到，隨著Cu2O摻雜量的增大，τ2逐漸減小，這說明隨著Cu2O摻雜量的增大，晶界處缺陷開空間減小，晶界層厚度減小。而摻雜Cu2O樣品的I2相比未摻雜的樣品明顯增大，說明摻雜Cu2O能夠顯著增大晶界處的缺陷濃度。綜合以上分析，可以判斷出摻雜Cu2O可以增加晶界數量，減小晶粒尺寸，使晶粒細化，而根據王守明和王森等人[6-7]的研究，受主摻雜時受主元素主要在晶界偏析，可以使晶粒細化，這與本實驗中正電子湮沒壽命譜的分析一致。

3 結束語

（1）隨著鈦酸鋇基PTC陶瓷樣品中Cu2O摻雜量的增大，樣品室溫電阻率逐漸增大，升阻比先增大后減小，摻入少量的Cu2O可以明顯改善樣品的電性能，摻雜0.01%molCu2O的樣品升阻比最大，性能最好。

（2）隨著Cu2O摻雜量的增大，少量Cu離子會進入晶粒內部，但更多的Cu離子會在晶界聚集，使晶界缺陷態增多，晶粒細化。

參考文獻：

[1]周東祥，龔樹萍.PTC材料及應用[M].武漢：華中理工大學出版社，1989.

[2]朱盈權.PTC熱敏電阻的現狀與發展趨勢[J].電子元件與材料，2002，21（6）：26-27.

[3]周江， 漢元.受主摻雜對鈦酸鋇基PTC陶瓷的影響[J].科技信息，2012，28：145.

[4]郁偉中.正電子物理及其應用[M].北京：科學出版社，2003.

[5]周江，方志杰， 漢元.MnO2摻雜對鈦酸鋇基PTC陶瓷的電子結構及其電性能研究[J].廣西大學學報（自然科學版），2015，40（3）：673-679.

[6]王守明，趙春花，羅偉，等.Mn摻雜La0.1Sr0.9TiO3中溫熱敏電阻研究[J].中國科學技術大學學報，2009，39（4）：371-373.

[7]王森，李凌峰，張躍，等.Mn在BaTiO3中的固溶及其對BaTiO3結構影響的研究[J].功能材料，2006，37（1）：54-56.