水驅對原油飽和烴餾分影響的分子地球化學表征

常象春，梁吉學，崔晶，王濤

1.山東科技大學山東省沉積成礦作用與沉積礦產重點實驗室，山東青島 266590 2.海洋國家實驗室海洋礦產資源評價與探測技術功能實驗室，山東青島 266071 3.中國石化勝利油田魯明公司，山東東營 257001

0 引言

除受控于烴源巖有機相和成熟度外，運聚成藏過程和成藏后經歷的各種次生作用，也會引起原油成分發生較大變化[1- 5]。注水開發作為常用的提高原油產量和采收率的工藝，是一個在水動力驅使下的原油流動過程[6]，注入水、地層流體、儲層礦物的長期接觸，會引起地層內流體性質發生變化，產生原油組分的動態非均質性。針對原油飽和烴餾份的變化特征，研究發現，首先驅出的是密度較低、黏度較小的原油組分[7]。水驅過程通過水溶解并帶走原油中低相對分子質量、溶解度高的化合物[8- 9]。隨著水驅過程推進，采出原油的密度、黏度、凝固點有逐步升高的趨勢[10- 16]；原油碳數范圍變窄、主峰碳數逐漸后移，原油的輕/重比值呈現降低趨勢[10]；飽和烴中低分子量正烷烴逐漸減少，ΣnC21-/ΣnC22+和Pr/Ph的比值變小[11- 12,17]，Pr/nC17與Ph/nC18增加[2,11]；倍半萜化合物可被消耗殆盡，三環萜烷含量降低，伽馬蠟烷含量相對增加，孕甾烷、升孕甾烷和重排甾烷的含量亦相對降低，C158β(H)- 補身烷/C168β(H)- 升補身烷略微增加，C15- 重排補身烷/ C15- 補身烷顯著升高[18]，17α(H)- 降藿烷相對含量增加，18α(H)- 三降藿烷的相對含量降低，其他三環萜、五環萜和甾烷化合物基本保持不變[19]。也有一些研究發現與前相反的現象，Zhuetal.[17]對塔里木盆地跨度為5～10年生產井樣品對比發現，后期油樣包含了更多的芳烴餾份和更少的膠質和瀝青質，飽/芳比下降，并認為是開發過程中非極性的飽和烴相對容易通過孔隙流動采出，而芳烴由于弱極性和電子共價鍵，容易被吸附所致。Lafargueetal.[20]通過實驗研究發現，甾烷和萜烷在水洗過程中均未見到有損失，這一點也受到了郭建軍等[9]對大慶油田注水開發近20年前后原油對比，以及Kuo[2]水驅實驗的證實。

以往研究多依托于室內模擬實驗，這與水驅開發實際在時間、尺度和其他物理化學條件存在很大差異，同時對于其成因機制僅是從水洗作用角度予以解釋。本文試圖通過對典型水驅開發的曲堤油田曲9油藏進行動態追蹤，對比不同時段采出的原油，了解注水開發過程中原油究竟受到哪些蝕變作用，原油飽和烴餾分發生什么樣的動態變化，與原油流動運移效應間有何聯系。這既是對油藏地球化學基礎理論的補充和深化，又能為開發方案調整等實際應用提供重要基礎依據。

1 地質背景

曲堤油田位于惠民凹陷臨南斜坡的曲堤地壘式鼻狀構造上，由于曲堤斷層和濟陽斷層的發育，構造格局為壘塹型。曲堤地壘為夏口、曲堤和白橋三條斷層所挾持的北東東向狹長正向構造帶。區域上受中古生界基底隆起控制，古近系形成向北西東三面降低而向南抬高的鼻狀構造。油田內斷層發育，屬于復雜斷塊油藏(圖1)。曲堤油田內部共有8個含油斷塊區，其中曲9斷塊是曲堤油田最大的含油斷塊。

圖1 研究區構造位置及采樣井位圖Fig.1 Structural location of Qu9 reservoir and distribution of samples

曲9斷塊以館陶組和沙四下亞段為主，館陶組三段為主要產油層位。1995年2月曲斜9井館三段試油獲得日產16.0 t/d的工業油流，發現了曲9館三段油藏，隨即投入新建產能階段，經歷了1997年1月—2005年7月天然能量開采后，2005年8月起投入注水開發，進行了二次差異化調整，并適時提液，2012年實施注采綜合調整，水驅開發效果逐步變好。至2013年11月，油井開井52口，注水井開井22口，日產油185 t/d，日注水平674 m3/d，綜合含水達79.1%。

2 樣品與實驗方法

本文樣品均取自曲堤油田曲9斷塊館三段，通過對12口開發井的井口原油進行動態取樣，時間間隔為四個月左右，共計三批36個樣品。

原油樣品先用正己烷沉淀瀝青質，后用氯仿溶解獲取瀝青質。運用柱層析法分離原油其他族組分，通過使用硅膠(3 g)/氧化鋁(2 g)層析柱，利用正己烷分離飽和烴，利用2∶1的二氯甲烷∶正已烷混合溶劑分離芳烴，利用92∶8的二氯甲烷∶甲醇混合溶液分離非烴。

GC分析設備為島津GC—2010，以氦氣載氣，柱流量1.0 mL/min。色譜柱為HP- 5 彈性石英毛細柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，柱溫由初溫100 ℃保持1 min，然后以4 ℃/min升溫至300 ℃，再保持25 min；檢測器為FID，溫度為300 ℃。

GC- MS 分析設備為Agilent 6890 GC/5975i MS，配置HP- 5MS彈性石英毛細柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為氮氣。色譜儀爐溫初設50 ℃，1 min后以20 ℃升溫至120 ℃，之后以3 ℃升溫至310 ℃，并恒溫25 min。離子源采用電子轟擊(EI)方式，電離電壓為70 eV。

3 結果與討論

3.1 原油族組分動態變化

對比不同取樣時間的原油樣品族組分相對含量發現(表1)，水驅開發過程中，飽和烴相對含量由2013年11月的41%～48%，升高至而2014年7月的42%～52%(圖2a)。芳烴的相對含量則呈相反變化，由26%～33%逐漸降低到21%～29%(圖2b)。非烴和瀝青質的相對含量基本穩定在22%～25%(圖2c)。飽/芳比由1.25～1.85升高至1.43～2.39(圖2d)。

3.2 飽和烴動態變化

3.2.1 正構烷烴和異構烷烴

對比研究發現，隨著水驅過程推進，分子量較小的正構烷烴相對于分子量較大的驅替較快，輕重比參數∑nC21-/∑nC22+、∑nC14-/∑nC15+總體上呈現降低趨勢[21]，但也有樣品表現出相對穩定特征(表1、圖2e，f)。

表1 飽和烴地球化學參數

注：A：飽和烴；B：芳香烴；C：非烴+瀝青質；R1：飽/芳；R2：∑nC14-/∑nC15+；R3：∑nC21-/∑nC22+；R4：Pr/Ph；R5：Pr/nC17；R6：Ph/nC18；R7：C15- RD/C15- D；R8：C21/C22TT；R9：C24/C23TT；R10：C30*/ C29Ts；R11：C35R/C34R；R12：Ol//C30H；R13：Ga/C31R；R14：C158β(H)- D/C168β(H)- HD；R15：TTs/17α- H；R16：C31H22S /(22R+22S)；R17：C30M/C30H；R18：Ts/(Ts+Tm)；R19：C29Ts/(C29Ts+C29H)；R20：RS/17α- H；R21：C27甾烷%；R22：C28甾烷%；R23：C29甾烷%；R24：C27- DS/C27- RS；R25：C29甾烷20S/(20S+20R)；R26：C29甾烷ββ/(ββ+αα)；R27：13β(H),17α(H)- 重排甾烷20S/(20S+20R)

圖2 原油族組成、正構烷烴及異構烷烴參數動態對比Fig.2 Dynamic correlation of bulk composition, normal and isoalkane ratios

異構烷烴間的相對變化也較小，Pr/Ph、iC18/Pr、iC18/Ph等參數值分別由1.19～1.34變化到1.18～1.28、由0.34～0.36變化到0.31～0.33，iC18/Ph由0.37～0.48變化到0.34～0.39，基本保持穩定(表1、圖2g)。但相近碳數的異構烷烴與正構烷烴注水驅替程度表現出顯著差異，Pr/nC17和Ph/nC18隨開發進程出現先升高再降低，或先降低再升高的變化趨勢(表1、圖2h)。

3.2.2 萜烷系列

原油萜烷化合物隨注水開發推進呈現出明顯的規律性變化，三環萜烷、五環萜烷等同類、碳數相近的化合物驅替程度相差不大(圖3)，三環萜烷(TT)參數C21/C22TT、C24/C23TT、∑C19- 26/∑C28- 29TTs，五環萜烷參數17α- 重排藿烷/18α- 30- 降新藿烷(C30*/C29Ts)、C35/C3420R藿烷(C35R/C34R)、奧利烷/C30藿烷(Ol/C30H)、伽馬蠟烷/C31R(G/C31R)、C31藿烷22S/(22S+22R)、C30莫烷/C30藿烷(C30M/C30H)、Ts/(Ts+Tm)、C29Ts/(C29Ts+C29H)等均保持穩定不變(圖4a～f、表1)。但二環萜烷中的補身烷系列存在優先程度的不同，C15- 重排補身烷/C15- 8β(H)- 補身烷(C15- RD/C15- D)由0.76～0.97升高至0.78～1.20，C15- 8β(H)- 補身烷/C16- 8β(H)- 升補身烷(C158β(H)- D/C168β(H)- HD)則由0.34～0.40升高至0.45～0.54。同時也可以看出，相對于三環萜烷而言，五環的藿烷系列要移除的更快，三環萜烷/藿烷(TTs/17α- H)由0.21～0.29顯著升高至0.34～0.43(圖4g、表1)。

3.2.3 甾烷系列

動態對比發現，C27、C28和C29規則甾烷的相對百分含量隨水驅過程保持相對穩定，分別在40%～43%、26%～30%、30%～33%之間變化，表明其驅替程度相差較小。各類相近碳數甾烷化合物參數也基本保持穩定不變，體現出驅替難易程度相似，C27-重排甾烷/C27-規則甾烷(C27- DS/C27- RS)值在0.15～0.17，C2920S/(20S+20R)值大致穩定在0.53，C29ββ/(ββ+αα)大致穩定在0.41，C2713β(H)，17α(H)- 重排甾烷20S/(20S+20R)基本穩定在0.64(圖4h～i、表1)。但也清楚看出，規則甾烷/17α- 藿烷(RS/17α- H)比值由0.24～0.27逐漸升高至0.43～0.47體現出藿烷系列要較甾烷系列化合物的移除更加優先(圖4j、表1)。

圖3 注水開發過程中原油萜烷與甾烷系列動態變化對比(Q9-95井)TTs.三環萜烷；Ol.奧利烷；G.伽馬蠟烷；C29H～C35H.C29-35藿烷；C21P.孕甾烷；C22P.升孕甾烷Fig.3 Dynamic correlation of terpanes and steranes for waterflooded oil

4 主要蝕變作用

4.1 水洗作用

水驅油是依靠注入水的能量驅替原油，長期的注水開發，首當其沖的會產生水洗作用。水洗作用通過各種化合在水中的溶解度不同而形成優先移除次序，造成原油組分的變化。一般來說，輕質烴相對易溶于水，而重質烴與瀝青吸附在巖石表面而不易溶于水中[10- 12]，水驅開發過程會引起輕重比∑nC21-/∑nC22+、∑nC14-/∑nC15+的降低。對于相同溫度、相同礦化度條件、相同碳數的族組分來說，芳烴的溶解度最大，其次是正構烷烴，最不易溶解的是環烷烴[1,20]，因此隨著水驅推進，原油族組分中芳烴相對含量逐漸降低，飽和烴相對含量逐漸升高，進而導致飽/芳比增大。實驗研究表明水洗作用對C15-餾份特別有效[1,15,19]，對于較高分子量的甾、萜烷來說，僅靠水溶解度的差異導致參數的分異變化是非常輕微的。

4.2 生物降解作用

對于儲層埋深僅為1 175～1 250 m，地溫梯度為3.2 ℃/100 m的曲9淺層油藏來說，水驅開發會在油藏中形成溫度梯度，提高內源微生物多樣性，也會因注人水中少量的微生物、營養物質等積累，促進內源微生物群落發育[22- 23]。

不同組分化合物對生物降解的相對敏感性可能明顯不同，正構烷烴系列中就存在C3和C8- C12>C6- C8>C12- C15>C6-和C15+這樣的先后次序[24]，作用結果亦會使∑nC14-/∑nC15+降低。雖然生物降解作用與水洗作用經常同時發生，很難將其區別開來，如同本實例監測結果一樣，生物降解與水洗作用都會使得原油C158β(H)- 補身烷與C168β(H)- 升補身烷比值略微增加[2,25]，但淺層油藏的生物降解對組分的影響要遠大于水洗作用[15]，有時候二者的影響效應還是可以辨析的。先前的大量成果表明水洗作用對甾、萜類化合物基本沒有影響，本例動態監測也進一步證實，多個相近碳數、同類型的異構烷烴、萜烷、甾烷化合物參數在水驅過程中保持著相對穩定。一般來說，三環萜烷較藿烷系列具有高度抗生物降解的能力，且在有25- 降藿烷生成時，細菌會先于甾烷侵蝕17α(H)- 藿烷[24,26]，本例中TTs/17α(H)- H、RS/17α(H)- H隨水驅推進而增大的變化特征，正是對生物降解效應的最好詮釋。

圖4 原油萜烷和甾烷參數動態對比Fig.4 Dynamic correlations of terpanes and steranes ratios

4.3 地質色層效應

水驅油過程中也存在類似原油運移時受儲層吸附能力不同產生的色層效應。族組分中的非烴和瀝青質是含有氧、硫、氮等雜原子的高分子化合物，極性強，黏度大，難溶于水，易于被儲層礦物吸附而不易驅出，受水驅過程影響較弱。

一般來說，正構烷烴較類異戊二烯烷烴有較高的水溶解度，含多甲基基團的無環類戊二烯烷烴比洗脫時間相近的正構烷烴具有更強的抗生物降解能力[22]，水洗作用和生物降解蝕變都會導致原油具有更高的Pr/nC17和Ph/nC18比值。但室內水驅油物理模擬實驗卻發現隨著采出程度的增加，Pr/nC17和Ph/nC18比值會逐漸減小。這一現象被認為是由于Pr與Ph形似圓柱體，分子橫截面比nC17、nC18要大一些，使Pr、Ph比nC17、nC18更容易被沿著大孔隙驅出[10- 11]。曲9油藏水驅油動態對比表明，采出原油中的Pr/nC17和Ph/nC18比值呈現出先降低后升高，或先升高后降低的變化特征，可能正是這幾種相反效應在不同時段處于不同的優勢地位混合所致。

5 結論

(1) 水驅開發過程中，原油飽和烴餾份呈現規律性變化，9個多月的動態監測中，飽和烴相對含量、C15- RD/C15- D、C158β(H)- D/ C168β(H)- HD、TTs/17α- H、RS/17α- H等逐漸升高；芳烴相對含量、輕重比參數主體逐漸降低；相近碳數的異構烷烴比值Pr/Ph、iC18/Pr、iC18/Ph，萜烷比值C21/C22TT、C24/C23TT、∑C19- 26/∑C28- 29TTs、C30*/C29Ts、C35R/C34R、Ol/C30H、G/C31R、C3122S/(22S+22R)、C30M/C30H、Ts/(Ts+Tm)、C29Ts/(C29Ts+C29H)，甾烷比值C27- DS/C27- RS、C27- 重排甾烷20S/(20S+20R)、C2920S/(20S+20R)、C29ββ/(ββ+αα)等基本保持穩定不變；Pr/nC17和Ph/nC18呈現先升高再降低，或先降低再升高的分異變化。

(2) 水洗作用優先移除溶解度較高的化合物，造成芳烴相對含量與輕重比的降低；生物降解優先消除微生物易感性化合物，引起了藿烷相對于三環萜烷與規則甾烷的優先損耗；碳數相近的異構烷烴、萜烷、甾烷比值變化甚微，補身烷參數卻在二者共同作用下逐漸升高。色層效應使原油組分進一步分異。

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