藍墨水汁跡久置變色現象的探討

丁鑫

摘要： 對生活中藍墨水書寫的汁跡久置會變色的異常現象進行實證研究，發現顏色能加深的墨水主要為藍黑墨水，純藍墨水汁跡久置反而會變淺褪色。結合市售藍墨水類別及通用化學配方的調研，從理論層面分析和揭示了相關變色的成因。在研究的基礎上，進一步設計了藍墨水污漬消除、茶葉末自制藍黑墨水等系列生活化、趣味化的實驗拓展活動。

關鍵詞： 純藍墨水; 藍黑墨水; 汁跡變色; 實驗探究

文章編號： 10056629（2018）12009405中圖分類號： G633.8文獻標識碼： B

1?問題提出

近年來，盡管文具市場上圓珠筆、簽字筆、水筆等品種琳瑯滿目，但鋼筆仍然是很多中學生喜愛的書寫工具。曾有幾位細心的學生指出，用藍墨水書寫的汁跡初始還呈鮮艷的藍色但隔夜后就會明顯加深為藍黑色甚至黑色，并據此咨詢筆者汁跡久置變色有何玄機，現象背后蘊含的化學原理究竟是什么。

為此，筆者讓有探索意向的學生組建了化學課題興趣小組，利用學生課余及假期的時間，通過實驗探究、市場調查、文獻閱讀等方式開展了系列課外學習活動，研究了當前市場上主流藍墨水的常見配方及性能，分析了藍墨水汁跡久置變色可能的原因，并進一步組織了系列諸如藍墨水污漬消除、茶葉末自制藍墨水等的拓展性實驗活動。

2?實證探索

2.1?實驗1： 不同品牌純藍和藍黑墨水汁跡變色的對比

隨機購買了市場上常見的A、 B、 C、 D等4個品牌的純藍和藍黑各兩款墨水。在約25℃室溫、自然通風的實驗室條件下，將新開封后的兩組藍色墨水溶液（置于帶膠塞的試管中）及其書寫汁跡在放置不同時間段后的現象進行影像留底并對照，具體實驗結果見表1。

實驗表明，不同品牌的純藍墨水溶液及書寫汁跡性質較穩定，并不存在久置顏色加深的現象，反而純藍墨水書寫的文字在放置6個月后都出現了不同程度變淺的問題，不適宜長期保存;藍黑墨水隔夜放置汁跡顏色即會從（深）藍色明顯變為深藍黑色，長期（6個月以上）自然放置無褪色情況發生，當不同品牌的藍黑墨水溶液久置時則會不同程度地出現黑色沉淀的現象。

2.2?實驗2： 檢驗藍黑墨水中鐵元素的存在

操作一： 取一石英試管，加入兩滴管的藍黑墨水，用試管夾夾持并用酒精噴燈持續加熱，當墨水蒸干后繼續充分灼燒3～5min直至墨水固體殘渣變為棕褐色，冷卻后加入6mol·L-1的鹽酸浸泡并充分振蕩。靜置后，向上層清液中再滴入2～3滴0.1mol·L-1的K4[Fe（CN）6]溶液，會出現明顯的藍色沉淀。

操作二： 取6滴藍黑墨水于試管中，加入約10mL蒸餾水稀釋后分為五等份，試管標號①、 ②、 ③、 ④和⑤，其中試管①作對照。試管②中加入1mL 2mol·L-1的NaOH溶液，振蕩，藍色逐漸褪去并有紅褐色沉淀生成，若繼續加入1mL 2mol·L-1的稀鹽酸，溶液又重新變為藍色;試管③中滴加2～3滴0.1mol·L-1的K3[Fe（CN）6]溶液，與①對照溶液藍色明顯加深且有深藍色沉淀生成;試管④中滴加2～3滴0.1mol·L-1的K4[Fe（CN）6]溶液，與①對照溶液藍色稍有加深，靜置后溶液底部生成少量的藍色沉淀;試管⑤中滴入1滴FeCl3濃溶液，淡藍色的墨水溶液立即加深為深藍色。

若改用其他不同品牌的藍黑墨水樣品，按上述操作一、二重復以上實驗，實驗現象無明顯差異。

實驗表明，常見品牌的藍黑墨水中都定性檢測到了鐵元素的存在。結合操作二中的對照實驗可知，藍黑墨水中的鐵元素主要存在形式應為Fe2+（含少量Fe3+），推測藍黑墨水久置顏色會加深的現象可能與亞鐵化合物在空氣中緩慢氧化為高價化合物有關。

3?理論探討

分析以上實驗結果發現，并非所有品種的藍墨水汁跡均久置后都能顏色加深，如純藍墨水書寫的字跡色澤鮮艷卻不耐長期放置，久置還會有變淺褪色的跡象。那么，不同種類藍墨水汁跡顏色會變深或變淺的原因到底是什么呢？為深入探尋現象背后的科學原理，我們在調研當前市售藍墨水品種、性能及配方等的基礎上，查閱了大量與變色情況相關的文獻資料，以期能整理獲得一個更為科學合理的解釋。

3.1?市售藍墨水的分類及化學組成

小組成員分工對當前市售藍墨水進行了線上、線下銷售情況的調研，購買并仔細對比了十余個市場主流品牌的非碳素藍色品種。調查發現，從化學組成分，藍色書寫墨水大致分為亞鐵鹽墨水和染料墨水兩大類;而從顏色角度看，又主要可細分成純藍墨水和藍黑墨水兩種。墨水制造常用的原料有單寧酸、沒食子酸、硫酸亞鐵、墨水藍以及各種染料、輔料等，水是墨水制造最基本的溶劑。不同種類和品牌的藍墨水所含的主要成分也不盡相同，如純藍和藍黑墨水的通用化學配方可參見表2[1～3]。

我們平時所用的純藍墨水屬于有機染料墨水，深藍色水溶液在酸性環境中穩定但遇堿容易變質，寫出的字體呈色澤鮮艷的純藍色，但受酒精、水、光照等影響時字跡容易褪色。藍黑墨水又稱鞣酸鐵墨水，一般以（亞）鐵鹽為基本原料，加鹽酸、硫酸等作穩定劑，并輔以可溶性藍色染料如墨水藍等進行著色，具有書寫細膩、流暢等優點。在純藍、藍黑墨水中使用的有機染料，很少是單一組分的，一般都是兩種或兩種以上的染料拼混使用，并且不同廠家生產的不同型號的藍墨水中所使用的染料種類也可能不盡相同[4]。

3.2?藍黑墨水汁跡久置顏色加深現象的分析

結合表1藍黑墨水通用配方，分析單寧酸、沒食子酸等主要幾種化學組分在墨水中的作用。

單寧酸又名鞣酸、鞣質、丹寧，與Fe2+生成無色、可溶于水的單寧酸亞鐵鹽，而遇Fe3+時則發生產生沉淀的顯色反應。不同類屬的單寧酸與三價鐵鹽生成單寧酸鐵鹽的顯色也不相同，沒食子單寧酸與三價鐵鹽生成淺藍黑色的少量沉淀;鞣花酸單寧與三價鐵鹽生成深藍黑色沉淀，溶液若久置有較多沉淀生成;兒茶類單寧酸則生成淺棕綠色沉淀，且溶液久置生成的沉淀很多。其中，沒食子單寧酸遇Fe3+時能發生的化學反應[5]可表示如下：

2以后的單寧酸鐵鹽都呈黑色、不溶于水。日本學者穆瑞夫提出的單寧酸鐵鹽的化學結構參見圖1[6]。在藍黑墨水制造時，單寧酸先與Fe2+反應生成無色的亞鐵鹽，再與空氣充分接觸或久置后逐步氧化為黑色。

沒食子酸又名五倍子酸、棓酸，化學名稱3， 4， 5三羥基苯甲酸，與亞鐵鹽混合時不發生沉淀，但放置和逐漸氧化后會生成不溶性的黑色沒食子酸高鐵，從而提高墨水汁跡的耐水、耐曬堅牢度。沒食子酸和單寧酸互有增溶作用，同時使用既能防止沒食子酸的析出，又可增大單寧酸的擴散度。此外，由于藍黑墨水中存在單寧酸與Fe2+的轉化平衡（即： 單寧酸+Fe2+單寧酸亞鐵+H+），加入一定量的鹽酸（或硫酸）主要用作穩定劑，借以控制合理的單寧酸亞鐵鹽濃度以延緩氧化。因此，墨水的pH越大變黑越快，穩定性差;pH越小變黑越慢，但穩定性好。

綜上可知，使用藍黑墨水書寫時最先呈現的藍色為所添加的染料的顏色，而后因附著于紙張上的單寧酸亞鐵因pH的上升、充足的空氣逐步被氧化成更穩定的、黑色的單寧酸鐵，并與藍色染料共存形成藍黑色汁跡，增強了墨水汁跡的耐久性。

3.3?純藍墨水汁跡長期放置褪色成因的分析

與藍黑墨水不同，純藍墨水汁跡的顯色主要是通過藍色染料等著色劑。可用作著色劑的藍色染料很多，其中酸性墨水藍、直接湖藍5B、直接靛藍3B等是最常選用的品種，具體結構見圖2[7][8]。以酸性墨水藍為例，其分子結構中有較多的共軛鍵，而且N、 O和S上的p軌道也能與鄰位的苯環上的大π鍵形成pπ共軛，而共軛鍵是生色鍵（即發色基團），共軛鍵越多則物質的顏色越深，所以這種染料能形成較深的顏色——藍色。另外，酸性墨水藍還擁有較多的—NH—、 —SO3Na等水溶性基團，以及油溶性基團苯環等，是一個兼有水溶性和油溶性的著色劑[9]。

由于藍色有機染料受酒精、水、光照等影響較大，特別是其中存在的發色基團（雙鍵基團）極易受紫外線破壞，導致發色團的締合分子解聚，耐光性能差。光線越強烈，藍色染料的褪色越快。故而，我們用純藍墨水書寫的文字雖初始色澤鮮艷，但經長期保存后會出現色變淺甚至褪色的現象也就不足為奇了。

4?拓展應用

我們又進一步探索和實踐了藍墨水污漬消除、茶葉末自制藍墨水等生活化、趣味化的拓展活動。

4.1?藍墨水污漬的消除

沾有藍墨水污漬的織物該如何清洗？取兩塊醫用紗布，分別蘸染上純藍和藍黑兩種墨水，露置于空氣中過夜。剪成小塊，放在試管中分別用蒸餾水、乙二酸、0.1mol·L-1酸性高錳酸鉀和0.2%的84消毒液等洗滌劑浸泡約20min。由表3的褪色效果對比看，乙二酸對藍墨水污漬雖有一定的去除能力但效果不突出，而酸性高錳酸鉀和84消毒液對不同種類藍墨水的褪色表現都較好。

4.2?茶葉末自制藍黑墨水

身處茶鄉，家家戶戶廢棄的茶葉末較多。基于茶葉中富含的茶多酚、兒茶素等單寧類成分，可開展自制藍黑墨水的家庭實驗[10]。具體操作為： （1）用玻璃杯取100mL白醋，將清潔用鋼絲球（或廢鐵屑）置于其中并充分浸泡，濾得清液備用;（2）向一定量茶葉末中倒入沸水，冷卻后傾析法操作得濃茶水;（3）將含Fe2+的白醋倒入濃茶水中，再加入適量工業用水溶性有機藍顏料（網購）調色，攪拌均勻;（4）用毛筆蘸取所得液體在紙上寫字，初始字跡為淺藍綠色，等待片刻即成深藍黑色。

5?結語

回顧整個課題的實證研究過程，讓筆者感觸最深的是學生為了解決實際問題而精心設計和準備實驗、協作開展市場調查與文獻檢索時的那份迎難而上、孜孜以求的激情與執著。教師該如何把握住最佳的教學時機，巧妙地運用好身邊的教學資源，創造性地去開展一些符合學生認知水平、年齡喜好，又有助于提升學生化學素養的課題研究活動，還需要我們一線同行不斷地思考和實踐。

參考文獻：

[1]任宏圖.幾種書寫墨水的配方和工藝[J].文體用品與科技， 2003，（3）： 16～17.

[2]劉懷樂.藍黑色墨水汁的蹤跡與反應[J].教學儀器與實驗， 1993，（6）： 10.

[3]中國制筆協會組織編寫.墨水制造工[M].北京： 中國輕工業出版社， 2007.

[4]史曉凡， 王彥吉， 旺堆， 等.藍色墨水最佳展開劑的優化[J].公安應用技術通訊， 2000，（4）： 31～32.

[5][6][7]房寬峻.染料應用手冊[M].北京： 中國紡織出版社， 2012.

[8][9]陳中元， 許青青， 朱有良. 酸性墨水藍制備水溶性藍色噴印墨水的研究[J].化工生產與技術， 2005，（3）： 18～19.

[10]黃祖生.利用廢茶汁制藍墨水[J].茶葉通報， 1958，（4）： 31.