銅渣脫砷的研究現狀及進展

遲曉鵬，郭蕓杉，呂旭龍，衷水平，劉 春，陳 杭，王俊娥

（1.福州大學 紫金礦業學院，福建 福州 350108；2.紫金銅業有限公司，福建 上杭 364200；3.廈門紫金礦冶技術有限公司，福建 廈門 361000）

砷在自然界中廣泛分布，存在于許多礦物中，而大多數砷呈硫化狀態，少數以氧化礦的形式存在，它的熔點為817℃，沸點為614℃，砷主要存在于雄黃（As4S4）、雌黃（As2S3）、砷黃鐵礦（FeAsS）之中。砷可以被O2和F2氧化為As2O3和AsF5[1]。砷主要被用于制作合金和一些半導體材料。而砷會隨著選礦工藝進入到金、銅等精礦產品當中。其中，砷廣泛分布在冶煉處理而生成的銅煙塵、銅電解液、陽極泥、銅冶煉渣等產品中[2]。而且砷會在選礦系統內累積，從而影響產品的質量。國內外許多研究人員對黑銅渣[3-4]、鐵礬渣[5-6]、含砷煙塵[1,7-13]、砷濾餅[14]進行了脫砷工藝研究和脫砷藥劑[15-17]的研究。本文介紹了現有銅渣選別過程中的脫砷方法，以期對之后的銅渣脫砷有所幫助。

1 銅渣脫砷處理工藝

銅渣中的砷主要以硫化物（AsxSy）、固態砷酸鹽（FeAsO4、AlAsO4、Mg3（AsO4）2、Ca3（AsO4）2）、偏 砷酸鹽、氧化物（As2O3（S））的形式存在[14,18-19]，一部分砷會被非晶態玻璃包裹在黑銅渣中，砷主要以Cu3As和Cu2As形式存在，還有少量的砷會以單質的形式存在[3]。在銅浮選渣中，砷主要以硫化物形式存在，其次以砷酸鹽的形式存在。而由于冶煉工藝不同，砷在渣中的分配比例也會不同，如：閃速吹煉爐渣的砷含量約為5%～20%，而鼓風爐吹煉水淬渣的砷含量則約為15.8%[18]。根據砷在銅渣中的存在形式不同，采用不同的工藝進行脫砷處理。

目前銅渣脫砷處理工藝主要有還原焙燒、氧化焙燒、高溫焙燒等火法脫砷工藝[1]和酸浸[3,6]、堿浸[11,13]、水浸、加壓氧化浸出[14]等濕法脫砷工藝，以及火法和濕法聯合脫砷工藝[9,20]。

1.1 火法工藝

火法除砷主要是將含砷廢渣通過高溫焙燒，使砷物料中的砷以三氧化二砷的形態揮發，從而與其他有價金屬分離，再進行冷凝收塵得到粗制三氧化二砷產品[21-23]。主要分為還原焙燒、氧化焙燒、高溫焙燒等[1]。具體的方法主要有古河法、電熱回轉窯蒸餾法、焙燒爐焙燒法等[11]。

氧化脫砷主要是通過用氧化焙燒的方法將物相中的低價砷如：砷硫化物、毒砂等氧化成為三氧化砷，從而實現砷的去除。而一部分As2O3會發生聚合，形成As4O6。在強氧化氣氛下，As4O6會再次發生氧化，生成As2O5。若在此過程中有堿性氧化物存在As2O5則會和堿性氧化物反應生成不揮發的類砷酸鹽，尤其易和氧化反應生成砷酸鈣[5]。

與氧化脫砷不同，還原脫砷則是將物相中的高價砷如：砷化銅，砷化鐵、砷酸銅及砷酸鐵等砷酸鹽和一部分硫化砷還原為As2O3，從而實現砷的脫除。還原火法脫砷主要通過改變焙燒的氣氛或配比碳粉進行砷的還原。Wei-hongLu[16]等采用火法冶金的方法,在氮氣氣氛中，1053.15K溫度下焙燒3h,去除砷黝銅礦中的As，產品中的砷含量由7.81%降至0.13%。

硫化砷在惰性氣氛下會發生離解反應。當溫度＞550℃的真空還原性條件下，硫化砷會解離形成As2(g)、雙分子As4(g)，之后逐漸降低溫度，氣態砷會逐漸轉化為固態砷，當溫度＜450℃時，氣態砷大都轉化完成。萬新宇[17]等對含砷銅渣預脫砷過程的熱力學進行分析。發現當溫度超過500℃時，As2O3和As4O4會發生氣化，而As2O5會分解為As4O6(g)和O2。而當溫度超過900℃時，硫化砷才開始分解，并對該熱力學分析的可靠性進行驗證。鐵橄欖石對砷脫除的阻礙作用。若銅渣中有砷酸鹽和鐵橄欖石存在時，砷酸鹽和鐵橄欖石會在還原氣氛下生成FeAs和Fe2As等金屬間化合物，從而使砷不能以As2O3的形式脫除?？梢酝ㄟ^控制溫度和還原氣氛，抑制Fe的還原，使其以氧化物的形式保留下來，阻止金屬間化合物的生成，從而實現砷的脫除[2]。

氧化+還原焙燒：而在一些銅渣中，砷是以硫化物和砷酸鹽的形式存在的，這時則需使用氧化+還原焙燒的方法實現砷的脫除。

曹曉恩[5]等提出鐵礬渣預氧化-煤基直接還原脫砷工藝，并按照該工藝進行了脫砷熱力學分析最終脫砷率高達78.34%?；鸱üに囅鄬穹üに嚩?，具有成本低、流程短、操作簡單和處理規模大等優點。但是造成的環境污染較為嚴重。而且脫砷率不高，脫砷不夠徹底，中間產物較多。得到的三氧化二砷產品純度較低，還需要進行進一步處理。若原料為強酸性渣，用堿浸方法會造成堿液的大量消耗，而后續含砷的強堿溶液的處理為一難題[12]。

1.2 濕法除砷

濕法除砷是國內運用較多的除砷方式，其原理主要是將砷以Na3AsO3和Na3AsO4的形式浸出，使砷從固相轉移進入浸出液中。按照浸出劑的類型可以分為熱水浸出[24]、酸浸脫砷[25]、和堿浸脫砷[26]；之后分離富集砷的方法主要有蒸發濃縮結晶、石灰沉淀法、鐵鹽沉淀法、硫化鈉沉淀法和吸附法等[18]。目前為了提高砷的浸出效果，一些研究人員還會采用微波場和輝光放電等離子體場[9]等方法輔助進行濕法除砷。

濕法脫砷可以在酸性、堿性兩種溶液體系中進行。酸性體系脫砷主要有密閉浸出和加壓氧化法。密閉浸出法是在非氧化氣氛下，通過控制一定的溫度、酸度等條件，經密閉浸出，使砷高效浸出并脫除；加壓氧化法則在高效浸出銅、鋅等有價金屬時，控制砷集中入渣，達到分離目的。

密閉浸出：密閉浸出砷的脫除率相對加壓浸出要低，但相應的浸出成本較低。常耀超[6]等采用酸浸-高溫氯化工藝，對高砷硫酸燒渣進行脫砷處理，脫砷率達70%。

加壓氧化法：在硫酸溶液中高壓通氧的氧化氣氛條件下，砷（Cu3As和Cu2As）將被氧化成AsO2-進入浸出液后會被進一步氧化成AsO43-，銅則以硫酸銅形式進入浸出液中。以三氧化二砷的形式回收砷，但這種方法存在對設備的腐蝕嚴重、產砷成本高、金屬回收率低等問題。與常壓浸出工藝相比，在高壓高溫反應條件下，酸浸體系中氧氣的溶解度提高，使砷的氧化更容易發生。

對As2S3的砷進行加壓氧化脫砷，主要進行以下反應

后續浸出沉銅過程主要主要反應是：

在浸出過程中可以加入 NaCl、H2O2、Na2S等化合物，使銅以硫化銅形式沉淀，砷以砷酸根離子形式進入溶液[14]。

賀山明[19]等采用氧壓硫酸浸出工藝對黑銅渣進行脫砷處理。Cu，As和Ni浸出率均高達95%以上。

堿浸脫砷：含有As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和一些砷氧化物及砷酸鹽均易溶于堿，通常采用堿浸，研究堿浸脫砷的方法主要有NaOH法、(NaOH+Na2S)法、NaOH+次氯酸鈉法等。

NaOH法：對以As2O3形式存在的砷進行NaOH法脫砷處理主要發生以下反應：

最終As以砷酸根的形式進入到浸出液中

對以As2S3形式存在的砷進行NaOH脫砷處理，主要有以下兩種反應：

最終砷都以Na3AsO3和Na3AsO4的形式浸出。

沈忱[12]等采用氯化鈉氧化浸出-Na2S沉銅的方法，對砷濾餅在液固比7∶11，CaCl220g/L，Na2S與砷濾餅質量比為3∶4和添加20mLH2O2，80℃的條件下進行浸出。砷的浸出率達到95.56%，而銅的浸出率為0.455，很好地實現了銅砷分離。浸出的砷液可用FeSO4沉砷法制取砷酸鐵晶體，并且實現浸出液的循環利用。

以Cu3As和Cu2As形式存在的砷在氫氧化鈉堿性氧壓強化浸出條件下，砷先被氧化成AsO2-，AsO2-再被氧化成HAsO42-；銅則主要以氧化亞銅形式留于渣中。這個過程中發生的反應主要有：

賀山明[4]等采用NaOH溶液中通氧加壓強化浸出工藝脫除黑銅泥中的砷。在NaOH濃度50g/L，氧分壓0.6MPa，液固比8mL/g，攪拌速度600r/min的條件下浸出1.5h，使得砷的浸出率達到96.74%，堿浸液進行靜置冷卻-重結晶處理，得到砷酸鈉，母液補加NaOH后循環使用。

NaOH+Na2S法和NaOH法的主要區別在于∶堿浸過程中除了砷會被浸出之外，還會有一部分鉛、銅和鋅進入浸液。

對此可以向浸出濾液中加入Na2S，從而生成S2-、HS-，使Zn、Pb形成沉淀，從而在脫砷的同時能夠有效回收一部分金屬離子。

黃玉代[20]等對含砷煙灰進行化學成分的分析，并進行堿浸動力學分析，最終采用NaOH+Na2S體系進行常壓浸出脫砷，最終砷浸出率達到96.5%。同時，可以加一些輔助設施協助砷的浸出，會取得相對較好的效果。王倩[7]等采用微波氧化輔助Na2S+NaOH浸出銅冶煉煙灰脫砷,砷浸出率在95%以上。

NaOH+次氯酸鈉法：主要用于處理以CuAsS,所得砷主要以AsO43-的形式溶解在浸出液中。

趙卓英[3]等采用次氯酸鈉浸出法脫除銅精礦中砷的方法，通過實驗發現：先用800W功率的微波場對銅礦進行預處理再進行次氯酸浸出，砷浸出率達到47.53%。若先用輝光放電等離子體對銅礦石進行預處理,砷浸出率則達到72.88%。

濕法相對火法而言,流程較為復雜。而且浸出藥劑用量較大，成本較高[3,11]。但污染較小，適用范圍廣,能耗較低，脫砷率較高。

并且在浸出液的后續處理過程中還可以直接制備不同的砷系列產品。但在酸浸的過程中，設備腐蝕嚴重,酸浸過程容易產生砷化氫有毒氣體[3]。

而且處理流程較長、工序比較繁瑣、產生的廢水處理較為困難。

1.3 火法+濕法聯合除砷

火法+濕法工藝即在高溫處理過程中加入酸或堿，將含砷氧化物轉化為砷鹽，再通過水浸的方法將其轉入浸出液中，再從浸出液中回收砷。這種方法有效地解決了火法焙燒揮發脫砷過程中含砷煙塵收集不徹底而導致的污染問題，同時可以提高砷的選擇性脫除。而且相對火法焙燒工藝而言，脫砷效果更好。但回收的砷鹽純度不高，而且還是存在一定的污染問題。而且該工藝的生產能耗較高、試劑消耗量較大。李思維[8]等采用水浸-硫酸化焙燒-焙砂水浸工藝處理銅閃速熔煉電塵，在液固體積質量比5mL/g，50℃的條件下浸出2h，得到的水浸渣在200℃下焙燒1h,H2SO4的用量控制在0.6mL/L，之后用水浸出,所得的砷、鐵、銅的浸出率均大于90%，浸出液殘酸濃度為75g/L。Atsushi Shibayama[15]等利用火法濕法聯合工藝去除冶煉殘渣中的砷。通過在N2氣氛中600℃以上的條件下對殘渣進行預處理，然后用0.25moL/LH2SO4進行進一步浸出，之后用1.0moL/LH2SO4+H2O2（2.01vol.%）進行二次浸出,然后用LIX-841為萃取劑進行溶劑萃取。結果90%以上的砷被脫除，并以As2O3的形式回收，而且使銅得到富集。

1.4 其他除砷方式

除上述除砷方法外還有電積除砷、脫砷藥劑脫砷、微生物除砷、等其他除砷方法。

電積脫砷：現在的銅電積法主要有誘導法和并聯循環法[21]。這些除砷方法相對火法除砷而言，污染較小，不會造成氣體污染，而且使用的藥劑較少，成本相對濕法除砷較低，但在實際生產中運用較少。邱文順[21]等研究了脫銅脫砷電積的工藝原理。根據研究情況建立了評價脫銅脫砷電積工藝過程中能耗的模型。并對該數學模型進行驗證,發現該模型效果較好。

脫砷藥劑：在生產過程中，通常會使用一些藥劑對砷進行吸收，從而砷得到脫除。該類藥劑就是利用H2O2、NaClO、NaClO2的氧化性，將As氧化為高價砷，從而實現砷的脫除。趙毅[14]等對H2O2、NaClO、NaClO2、Ca(ClO)2以及復合吸收劑A(M/H2O2)、F(N/NaClO2)等脫砷藥劑進行了性能比較實驗研究，發現復合吸收劑的效果尤為明顯。

在CaO+CaF2、CaC2+CaF2體系中。CaF2主要起到降低CaO、CaC2熔點，改善其流動性的作用。并能在一定范圍內增加CaO、CaC2的質量分數,從而使CaO、CaC2能夠和砷反應生成Ca3As2。李文博[13]等進行了CaO+CaF2、CaC2+CaF2和Si-Ca-Ba合金+CaF2對鋼液脫砷的研究。在相同實驗條件下發現Si-Ca-Ba合金+CaF2的效果最好，脫砷率達到67.7%。

此外，國外還對SKS(Shuikoushan)工藝進行脫砷研究。Qinmeng Wang[22]研究了SKS工藝中锍，爐渣和氣相中砷的反應機理和分布行為。發現選擇低氧濃度，低氧比/低礦物質含量和低消光等級，能夠增強氣相中SKS冶煉系統中的砷的去除。

2 結論

砷對銅渣選別的影響一直較為嚴重，它在很大程度上會降低產品的質量。并且砷的毒性會對環境和人體造成嚴重的影響。

（1）在火法脫砷工藝方面,有科研工作者改變氧化還原的氛圍,將O2換為N2，并取得了較好的效果。但未進行詳細的機理及熱力學分析，未能找出使脫砷效果發生變化的根本，并且未考慮用其他氣體進行替換。

（2）采用濕法除砷工藝以及火法+濕法聯合脫砷工藝，在脫砷方面取得了很大的進展，但依然存在成本高、砷無害化程度不夠、設備使用壽命短、二次資源循環利用不夠等問題。

（3）微生物除砷是一種比較環保的除砷方法，但由于對菌種的選擇和馴化較為苛刻。相對而言,電積除砷的選別要求較低，選別效果較好，但國內對這兩種除砷工藝的研究較少。

（4）雖然現在除砷的辦法有很多，但大多數都運用在銅煙塵、銅電解液、陽極泥等方面，在銅冶煉渣除砷方面的研究較少。而銅冶煉渣含砷過高會導致后續冶煉成本的提高、所得產品品位低等問題，故而有必要加強銅冶煉爐渣脫砷的相關研究。