采用泵浦探測技術研究VO2薄膜相變特性

侯典心， 路 遠*， 馮云松， 豆賢安， 劉志偉

(1． 電子工程學院， 安徽 合肥 230037； 2． 紅外與低溫等離子體安徽省重點實驗室， 安徽 合肥 230037；3． 脈沖功率激光技術國家重點實驗室， 安徽 合肥 230037)

1 引 言

研究發(fā)現(xiàn)，釩的氧化物可以在一定溫度下發(fā)生半導體-金屬相可逆相變。其中，VO2及其制備而成的薄膜材料的相變溫度為68℃，最接近室溫，因此成為相變材料研究的熱點[1-2]。在相變過程中，隨著VO2薄膜雜化價帶中的禁帶寬度的變化，材料的多種物理性質如薄膜折射率n、反射率R、電阻率ρ等均會發(fā)生變化[3-4]，因此VO2薄膜被廣泛應用于紅外探測器熱敏元件[5]、太赫茲調制器[6]、光電開關[7]、激光防護材料[8-9]等領域。由于VO2薄膜的相變響應時間及相變恢復時間是決定其在光開關器件、激光防護等方面應用的關鍵，所以針對飛秒激光和納秒激光等不同脈寬激光作用下的VO2薄膜相變特性的研究已經(jīng)廣泛開展[10-11]。VO2主要發(fā)生熱致相變，而納秒激光輻照薄膜熱效應更為顯著，因此我們選定納秒激光為作用激光。在眾多研究方法中泵浦-探測技術應用較為成熟。例如李宏哲等[12]利用532nm脈沖激光做泵浦光，用He-Ne激光器發(fā)出的光作為探測光，研究納秒激光作用下VO2薄膜的相變特性，發(fā)現(xiàn)其在納秒激光作用下最小相變響應時間為12ns，相變恢復時間與激光能量有關。

本文在此基礎上做了進一步研究。由于He-Ne激光器發(fā)出的激光波長為632.8nm，與532nm泵浦光的波長較為接近，在使用泵浦-探測技術時可能引起較大誤差。另外，使用532nm可見光激光熱效應也不如紅外光顯著。為進一步減少實驗誤差及提高實驗效果。本課題組采用1064nm近紅外納秒脈沖激光作為泵浦光激發(fā)相變，而用532nm激光作為探測光來顯示相變過程。在泵浦-探測技術實驗前，首先利用UV-Vis-IR分光光度計測量了VO2薄膜透過率隨波長的變化特性，然后設計實驗裝置進一步細致測量了在532nm波段VO2薄膜透過率隨溫度的變化特性。

本實驗采用直流磁控濺射法制備VO2薄膜并通過XRD和AFM對其晶相組分和微觀形貌進行分析。然后利用泵浦-探測技術分析VO2薄膜的相變特性，其中泵浦光波長1064nm，探測光波長532nm。我們通過改變泵浦激光能量密度和重頻并結合ANSYS熱仿真，分析了VO2薄膜在納秒激光下的相變響應速度和相變恢復時間，最后得出了VO2薄膜相變恢復時間與納秒激光能量密度擬合函數(shù)方程。

2 實 驗

2.1 VO2薄膜的制備

本實驗采用磁控濺射法制備VO2薄膜，實驗設備采用沈陽科友公司生產(chǎn)的MS500B型超高真空磁控濺射鍍膜機，濺射源為高純金屬釩靶(99.99%)。鍍膜具體流程為：

將尺寸為2cm×2cm的Al2O3片經(jīng)過標準RCA清洗后放入轉臺，濺射鍍膜前預抽真空至5×10-4Pa。先只通Ar氣預濺射以清洗靶材表面雜質，等待約10min后至輝光變紫，然后通入純度為99.99%的O2氣和純度為99.99%的Ar氣作為反應氣體和工作氣體。在制備過程中，O2/Ar流量比為0.8∶25，工作氣壓為0.8Pa，直流濺射功率為160W，襯底溫度為280℃。為使薄膜沉積均勻，令樣品架以15r/min勻速旋轉，濺射時間為60min。經(jīng)鍍膜機自帶的石英晶體膜層監(jiān)控儀測得薄膜厚度約為400nm。

鍍膜結束后，為防止高溫的氧化釩薄膜在空氣中發(fā)生氧化作用，同時保證晶粒繼續(xù)生長完全，將樣品保留在真空環(huán)境中自然冷卻。

為觀察制備得到的VO2薄膜的質量情況，首先采用X射線衍射儀對樣品進行XRD分析，得到結果如圖1所示。

圖1 VO2薄膜的XRD衍射圖譜

可以看出，在2θ=40°和2θ=42°處出現(xiàn)了兩個明顯的衍射峰，與標準物相卡片比對后發(fā)現(xiàn)，兩個尖峰分別為(020)取向的VO2衍射峰和(0006)取向的Al2O3衍射峰。此外沒有觀察到其他衍射尖峰，表明所得的VO2薄膜具有較純的晶相結構和擇優(yōu)生長取向。

為了觀察VO2薄膜的表面形貌特征，采用原子力顯微鏡(AFM)對薄膜表面進行觀察掃描。使用儀器是DI Multimode V掃描探針顯微鏡，得到表面形貌如圖2所示。可以看出采用磁控濺射法制得的VO2薄膜表面形成“麥穗狀”的納米顆粒簇，顆粒飽滿，排列致密，對表面粗糙度進行計算，其均方根值只有0.38nm，表明所得VO2薄膜表面平整光滑質量較高，原發(fā)性缺陷較少。

圖2 VO2薄膜的AFM表面微觀形貌

2.2 VO2薄膜532 nm透過率變化特性

為研究VO2薄膜在532nm波段的溫度透過率變化特性，我們首先設計了激光對處于不同溫度狀態(tài)VO2薄膜的透射實驗，實驗裝置如圖3所示。

其中激光源采用綠光半導體連續(xù)激光器。在內膽材料為不銹鋼的加熱管外繞制電熱絲，在溫控儀的控制下對管內的VO2薄膜進行加熱，控溫精度為±1℃。透射激光的能量通過激光能量計測試并記錄，通過對比加入薄膜之前的激光透射能量得出VO2薄膜的透過率。另外為防止雜散光的干擾，在系統(tǒng)中加入532nm單透濾光片，實驗結果如圖4(a)所示。為更好地對實驗結果進行分析對比，利用UV-Vis-IR分光光度計對相變前后的VO2薄膜進行光譜掃描，其透過率變化如圖4(b)所示。

圖3 VO2溫度透過率變化特性測試實驗裝置

Fig.3Experiment device of VO2temperature transmittance characteristics test

圖4VO2薄膜的激光透過率變化曲線。(a) VO2薄膜對532nm激光的透過率隨溫度的變化曲線；(b) VO2薄膜透過率隨波長的變化曲線。

Fig.4Laser transmittance curve of VO2thin film. (a) Temperature-transmittance curve of VO2thin film at532nm. (b) Wavelength-transmittance curve of VO2thin film.

由圖4(a)可以看出，在λ=532nm處，VO2薄膜的透過率隨著溫度變化而發(fā)生變化。其升溫時的相變溫度為65℃左右，遲滯寬度約為5℃。在相變溫度附近，VO2的透過率曲線變化幅度最大。在升溫過程中，透過率由相變前的32%上升到相變后的37%。通過對比圖4(a)和圖4(b)，我們可以看出在λ=532nm時，VO2薄膜的透過率相變幅度只有5%左右，遠遠低于紅外波段(λ>750nm)。同時最需要注意的一點是，在該波段的激光透射率是隨溫度增加而變大的，與紅外波段的透射率變化特性截然相反。這種現(xiàn)象與VO2相變時發(fā)生的能帶結構轉變有關。當VO2處于低溫絕緣相時，存在約0.67eV的禁帶寬度，此時對可見光和紅外光都具有較高的透射率。由圖4(b)也可以看出，光子能量在低溫下隨著光波長的增大而降低，透過率逐漸升高。當VO2處于高溫金屬相時，發(fā)生了電子結構改變，使能帶間隙消失，此時對光子能量較低的紅外波段電磁波的吸收和反射作用增強，使得紅外透過率顯著降低。對可見光波段而言，由于光子能量較高，薄膜的吸收作用不但沒有增強反而有所減弱，因此出現(xiàn)可見光波段透射率隨溫度增加而增大的現(xiàn)象。目前針對VO2薄膜可見光波段相變特性的研究相對較少，在進一步的研究中可深入挖掘利用VO2薄膜調制可見光方面的應用潛力。

3 結果與討論

3.1 實驗測量系統(tǒng)搭建

泵浦-探測技術要求利用兩束激光同時照射樣品，其中一束能量較強，作為泵浦光用來激發(fā)VO2薄膜的相變；另一束(可取自泵浦光，也可是其他來源)能量較弱，作為探測光用來顯示相變過程。基于以上研究利用泵浦-探測技術測量VO2薄膜相變特性，實驗測量系統(tǒng)如圖5所示。

圖5 泵浦-探測技術VO2薄膜相變特性測量系統(tǒng)

在該系統(tǒng)中，泵浦光采用Nd∶YAG納秒脈沖激光器，其輸出波長λ=1064nm，脈沖寬度約為10～20ns。探測光采用半導體激光器，輸出波長λ=532nm左右的綠光，激光功率密度約為80mW/cm2，功率穩(wěn)定性為±3%。為保證實驗結果的精確，我們采用LabMax_To高速光電探測器接收透過VO2薄膜之后的探測光，其響應波長包括532，1064，3100，10600nm。 使用美國Tektronix公司的TDS3054B示波器實時顯示和記錄數(shù)據(jù),其采樣頻率為5GHz。同時為防止由于在薄膜表面散射作用導致的雜散光干擾，在探測器前面加上532nm單透濾光片。使用泵浦-探測技術進行實驗時要特別注意調節(jié)泵浦光和探測光在樣品上的光斑區(qū)域使之達到完全重合。同時為保證實驗的精確性，整個實驗在暗室中進行。

3.2 實驗參數(shù)選擇

我們通過設定不同的泵浦激光能量密度來研究激光能量密度對VO2的相變特性的影響，選定的1064nm納秒激光能量密度為10.0，20.6，26.0，32.8，40.0，60.0mJ/cm2。 在泵浦激光的作用下，VO2薄膜在激光光斑處的溫度迅速上升，當升高到相變溫度時發(fā)生相變，從而導致532nm探測光的透過率升高。在此過程中，利用示波器將透過VO2薄膜的探測光能量密度變化顯示記錄下來，即可研究VO2薄膜的相變過程。為簡化實驗方法，我們不測量VO2薄膜的絕對透過率變化，而是測量其相對透過率變化值。令初始時刻測得的探測光透過VO2薄膜的激光能量值為1，隨著VO2薄膜的相變，激光能量值相對上升20%時即可認為透過率上升了20%。

4 實驗結果與分析

4.1 納秒激光能量對VO2的相變響應時間的影響

不同能量密度激光作用下探測光透過率變化與時間關系曲線如圖6所示。(重頻為10Hz，光斑半徑為2mm)其中ΔT/T1表示探測光透過率相對變化數(shù)值大小，T1表示未加泵浦光時的初始狀態(tài)下的探測光透過率。圖6(a)為時間測量區(qū)間為25ns時，探測光的透過率隨時間變化曲線。圖6(b)為時間測量區(qū)間為40μs時，測得的探測光透過率隨時間變化曲線。

圖6探測光透過率變化與時間的關系曲線。(a)25ns；(b)40μs。

Fig.6Change of probe light transmittance as time. (a)25ns. (b)40μs.

為更加科學地分析VO2的相變響應時間，我們利用ANSYS有限元分析軟件對不同能量密度納秒激光的作用下VO2薄膜單脈沖溫升情況進行了仿真，如圖7所示。

圖7 不同功率密度下的單脈沖溫升

Fig.7Range of heating per pulse under different power density

可以看出，VO2薄膜在納秒激光下的單脈沖溫升隨著激光能量密度的增大而越來越髙，且升高幅度越來越大。結合圖6與圖7可知，在納秒激光能量密度為10mJ/cm2和20.6mJ/cm2時VO2薄膜溫升小于60℃，未完全達到VO2薄膜的相變溫度，因此探測光透過率也變化相對較小，此時溫升速度隨激光功率密度的增大而增大。當激光能量密度大于30mJ/cm2，例如本實驗中能量密度為32.8，40，60mJ/cm2時，均可達到并超過相變溫度，此時探測光透過率達到最大值，VO2相變完全發(fā)生。我們把從初始時刻到相變完全發(fā)生的時間計為VO2薄膜的相變響應時間。如圖6(b)所示，VO2薄膜相變響應時間隨著納秒脈沖激光能量密度的增大而略有增加，但總體變化不大，最小相變響應時間在14ns左右。分析其原因，可能是當泵浦激光能量密度較小時VO2薄膜的相變深度較小，只有表面薄層發(fā)生相變。當繼續(xù)增大激光能量密度時，相變深度變大，此時需要吸收更多的熱量，因此相變響應會略有增加。當全部VO2薄膜到達相變溫度后，再增加激光能量密度相變響應時間也不再變化了。

然而奇怪的是，圖6(b)中探測光透過率最大變化值為0.12，遠大于圖4測得的532nm探測光的薄膜透過率變化最大值0.05。分析原因，我們知道圖4是在加溫裝置中測得的，加熱均勻且溫度較高達80℃以上并保持了較長時間，所以圖4中的相變應當已經(jīng)完全發(fā)生，0.05就是相變完全發(fā)生時的透過率變化最大值。然而圖6(a)中泵浦光并不能使相變完全發(fā)生，但有的透過率變化值也超過了0.05甚至接近0.06。這只能說明是有外來光進入了探測器，而泵浦-探測技術實驗中最大的干擾光就是泵浦光，所以我們判斷為泵浦光的影響。圖6(b)中的泵浦光更強，所以影響會更大。這是由于雖然加入了濾光片等防干擾措施，但由于環(huán)境的散射及濾光片本身的制作瑕疵等原因導致仍有部分1064nm泵浦光進入了探測器，引起誤差。

由于實驗所用Nd∶YAG激光器還可以改變激光重頻，因此我們還在10mJ/cm2的激光能量密度下，改變納秒激光重頻分別為5，10，100Hz來研究VO2的溫升累積效應，但在實驗中并未觀察到明顯變化。利用ANSYS有限元仿真軟件分析在納秒激光作用下重頻對VO2薄膜單脈沖溫升的影響，仿真得到VO2薄膜單脈沖溫升情況如圖8所示。

圖8 仿真得到的不同重頻下的單脈沖溫升

Fig.8Simulation results of per pulse heating range under different repeat frequency

由此可以看出，通過增大重頻可以使VO2薄膜的單脈沖溫升略有上升，但總體影響較小，尤其在低重頻下基本無影響。然而有研究指出：雖然VO2薄膜溫升主要決定于單脈沖能量即主要與脈寬有關，但是增大重頻能有效增大激光的脈沖占空比，使得在有限的時間內有更多的激光脈沖照射到薄膜上，因此高重頻可以增加VO2薄膜的溫升速率[13]。但是由于本實驗所使用的Nd∶YAG激光器為低重頻激光器，最大重頻為100Hz，因此目前無法進行驗證。隨著研究的深入，可在以后的實驗中通過改進實驗方法和實驗儀器進一步研究激光重頻對VO2薄膜相變特性的影響。

4.2 納秒激光能量與VO2的相變恢復時間的關系

將VO2薄膜的相變恢復時間定義為探測光透過率由最大值恢復到最小值的時間，由圖6可知，隨著納秒脈沖激光能量密度的增大，VO2薄膜相變恢復時間呈逐漸增加趨勢。當納秒激光功率密度為32.8,40,60mJ/cm2時，對應的相變恢復時間為250，30，120μs。將實驗得到的VO2薄膜相變恢復時間與入射納秒脈沖激光能量密度關系進行擬合，繪制的曲線如圖9所示。

利用數(shù)據(jù)處理軟件得到圖中的曲線的擬合方程為y=1597.6785exp(x/13.684)-7703.5454擬合系數(shù)為0.9734。由擬合結果可知，VO2薄膜的相變恢復時間隨著納秒激光能量密度的增加基本呈自然指數(shù)增加。由于VO2薄膜的相變恢復過程主要通過基底的熱傳導作用自然降溫，通過求解非穩(wěn)態(tài)一維熱傳導方程可得[12-14]：

(1)

圖9VO2薄膜相變恢復時間與泵浦激光能量密度的擬合曲線

Fig.9Recovery time as a function of pump fluence

式中，T0代表初始溫度，F(xiàn)是指薄膜表面積累的熱量，與激光參數(shù)有關。ρc為基底材料密度與比熱容，D為材料熱擴散系數(shù)，x為薄膜深度。

由此可以看出該計算結果與上文中擬合曲線形式基本相同，從而一定程度上表明了該實驗結果的可信性。進一步分析可知基底材料參數(shù)和納秒脈沖激光參數(shù)是決定VO2薄膜的相變恢復時間的重要因素。因此在激光防護應用中雖然激光參數(shù)不由己方可控，但可以通過優(yōu)化VO2薄膜基底材料參數(shù)從而達到縮短恢復時間提高防護效率的效果。同時需要注意的是該擬合曲線不可無限延長。本實驗中納秒激光能量密度均未超過VO2薄膜損傷閾值，當超過VO2薄膜激光損傷閾值時[15]，VO2表面形貌會受到巨大破壞發(fā)生熔融飛濺等現(xiàn)象，此時薄膜性質也會發(fā)生重大改變。

5 結 論

為進一步研究納秒激光作用下的VO2薄膜相變特性，本文首先采用直流磁控濺射法制備VO2薄膜。經(jīng)XRD和AFM對其晶相組分和微觀形貌進行分析，發(fā)現(xiàn)其具有較純的晶相結構和平整光滑的表面，薄膜質量較高。在利用泵浦-探測技術分析VO2薄膜的相變特性實驗前，首先測量在532nm波段VO2薄膜透過率隨溫度的變化，發(fā)現(xiàn)其透過率隨溫度升高而變大，與紅外波段的透過率變化情況完全相反。在此基礎上，選擇波長1064nm納秒脈沖激光作為泵浦光，波長532nm連續(xù)激光作為探測光，通過改變泵浦光的能量密度和重頻以及測量探測光透過率變化情況來研究VO2薄膜在納秒激光作用下的相變響應及恢復特性。最后利用ANSYS有限元軟件分析了納秒激光能量密度和重頻對VO2薄膜的單脈沖溫升的影響。研究發(fā)現(xiàn)：

(1)當納秒激光能量密度大于30mJ/cm2時，VO2薄膜的單脈沖溫升可達到相變溫度，從而發(fā)生相變。

(2)VO2薄膜相變響應時間隨著納秒激光能量密度的增大而略有增加，但總體變化不大，最小相變響應時間在14ns左右。

(3)在100Hz以內，改變納秒激光重復頻率對VO2薄膜的相變響應基本無影響。

(4)VO2薄膜的相變恢復時間隨著納秒激光能量密度的增大而增加，其關系式為y=1597.6785·exp(x/13.684)-7703.5454，基本呈自然指數(shù)關系變化，由基底材料參數(shù)和納秒激光參數(shù)共同影響。可以通過優(yōu)化VO2薄膜基底材料參數(shù)提高其激光防護效率。

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