頂發射綠光量子點電致發光器件

劉士浩， 張 祥， 張樂天， 謝文法

(集成光電子學國家重點聯合實驗室 吉林大學實驗區， 吉林大學 電子科學與工程學院， 吉林 長春 130012)

1 引 言

隨著互聯網技術的發展以及智能設備時代的來臨，人們日常生活逐漸離不開信息的存在。信息帶給我們快捷和方便，提高我們的日常生活水平和促進我們的生產工作效率。視覺是人們獲取外界信息最重要的途徑，據統計，人們獲取外界信息至少有80%以上是經由視覺獲得的。在智能化時代，信息的交互絕對離不開智能設備。為了滿足人們的需求，個人電腦、智能手機、平板電腦及虛擬現實(VR)眼鏡等智能設備相繼出現并廣泛被應用于日常生活中。這些甚至未來將出現的智能設備有著必不可少的組成部分，那就是顯示屏——一種將電子信息以視覺圖像的形式顯示出來，方便人們信息獲取的設備。生活品質的提高對顯示的要求也越來越高，如更高響應速度、更加輕薄、更低的功耗以及更廣色域等。

量子點電致發光技術(QD-LED)將會是最有希望滿足人們需求的顯示技術之一。量子點材料是在三個維度尺寸均為納米數量級的由有限數目的少量原子組成且存在量子限域效應的準零維納米材料，具有較窄的發射譜、良好的穩定性及廉價的原材料等特點[1-10]。因此，基于量子點材料的QD-LED器件具有高色純度、長壽命及低成本等優勢。此外，量子點材料最大優勢是僅僅需要改變尺寸大小便可以獲得具有不同顏色的發射譜，保證了不同顏色QD-LED器件的制備[11-12]。

基于量子點材料，性能優良的量子點電致發光器件相繼被報道。2015年，浙江大學金一政等報道了開啟電壓為1.7V、外量子效率達20.5%及壽命超過十萬小時的紅光量子點器件[13]。2017年，吉林大學紀文宇等報道了采用超聲噴涂工藝制備的電流效率達20.5cd/A、亮度超過20000cd/m2的純無機綠光量子點器件[14]。目前，大部分已報道的QD-LED器件主要采用底發射器件結構，在這種結構中，光主要通過襯底方向發射出來[3-14]。然而，當QD-LED技術應用于顯示時，底發射器件結構存在一定的局限性，因為在采用底發射結構的有源驅動顯示器中，像素驅動電路將和發光面積相互競爭，這不利于實現高的開口率。

通過借鑒有機電致發光器件的研究，以上問題完全可以通過采用頂發射器件結構來克服[15-16]。在頂發射器件結構中，發光層發出的光經由具有高反射率的金屬電極反射，然后通過頂部半透明電極出射，可以使襯底材料不再局限于透明材料。因此，采用頂發射結構時，驅動電路完全可以置于發光器件下方，有助于實現高開口率及高分辨率的顯示。此外，頂發射器件存在的較強的微腔作用在一定程度上也有助于提高器件的色純度、亮度及效率。在本文中，我們設計并制備了頂發射綠光QD-LED器件，并且對頂發射結構對綠光QD-LED器件在亮度、效率、色純度及光譜的穩定性等方面的影響進行了詳細研究。

2 實 驗

本工作所制備器件的襯底采用的是透明ITO玻璃。首先，使用Decon90清洗劑對襯底進行了清洗，隨后用去離子水對其進行超聲清洗處理3次，每次5min。清洗之后，采用氮氣槍將襯底吹干，然后放入烘箱加熱10min(120℃)。烘干之后，將其放置在真空度低于6×10-4Pa的多源有機分子氣相沉積系統中進行器件制備。在有機分子氣相沉積系統中，首先蒸鍍厚度為100nm的Ag膜作為器件的陽極，然后依次蒸鍍MoO3、4,4′-環己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺] (C46H46N2, TAPC)和4,4′,4′-三(咔唑-9-基)三苯胺 (C54H36N4, TCTA)。接著，采用微接觸轉印技術將量子點發光層轉印到TCTA薄膜上，其詳細過程見文獻[2]。隨后，我們又將轉印完量子點發光層的襯底置入有機分子氣相沉積系統中，待真空度低于6×10-4Pa后，繼續沉積2,2′,2″-(1,3,5-苯三?；?-三(1-苯基-1H-苯并咪唑) (C45H30N6,TPBi)、4,7-二苯基-1,10-鄰菲咯啉 (C24H16N2,Bphen)、8-羥基-喹啉鋰 (C9H6NOLi,Liq)和Ag陰極，厚度如圖1所示。通過石英晶體膜厚監測儀，我們對采用真空蒸鍍制備的金屬陰極、陽極以及有機功能層的蒸鍍速度及厚度進行實時監測，各功能層的蒸鍍速度在0.1～0.2nm/s左右，并且通過相應的掩模版對陽極、陰極進行圖形化，形成的每個器件的發光面積為10mm2。在室溫條件大氣環境下，通過由吉時利2400、柯尼卡美能達LS-110亮度計和海洋光學Maya2000Pro光纖光譜儀所構成的OLED器件光電性能測試系統對器件的亮度-電流-電壓特性、電致發光光譜、色坐標等性能進行了測試。

3 結果與討論

為了探究頂發射器件結構對綠光QD-LED器件性能的影響，我們制備了如圖1所示的頂發射綠光QD-LED，其中量子點材料采用的是核殼結構的CdSSe/ZnS量子點(納晶科技)，經微接觸轉印所形成量子點薄膜厚度為10nm左右。在器件中，MoO3被引入作為空穴注入層，促進空穴載流子的注入；空穴傳輸層采用TAPC和TCTA兩種材料，其中TCTA也起到阻擋激子的作用；電子傳輸層則采用TPBi和Bphen兩種材料，Bphen的引入有利于電子從銀陰極的注入。這是因為將金屬Ag沉積在有機物Bphen的過程中將形成“金屬-有機物 供體-受體”絡合物[Bphen+Ag]+和[2Bphen+Ag]+，這兩種物質在很大程度上提高了陰極金屬Ag中的電子向電子傳輸層Bphen的注入[17]。Liq為電子注入層，用以促進電子從銀電極到Bphen的注入。為了保證良好的導電性以及較高的光學透過率，22nm Ag電極被用來作為半透明陰極。為了對比，我們也同樣制備了采用相同結構的底發射器件：ITO/MoO3(3nm)/TAPC(15nm)/TCTA(10nm)/QDs/TPBi(50nm)/Bphen(20nm)/Liq(2nm)/Ag(100nm)。

圖1 綠光頂發射QD-LED器件結構(a)及能級示意圖(b)

Fig.1Scheme layer structure(a) and energy levels(b) of the top-emitting QD-LEDs

首先，我們對頂發射結構對器件亮度的影響進行了研究，圖2(a)所示為器件的電流密度-電壓-亮度特性曲線。從圖中可以看出，相比于頂發射器件(TEQD-LED)，底發射器件(BEQD-LED)在相同電壓下具有更高的電流密度，例如，在7V驅動電壓下，TEQD-LED的電流密度為22.2mA/cm2,而BEQD-LED的電流密度則達到了45.3mA/cm2。造成BEQD-LED 較高電流密度的原因主要是由于ITO電極(4.8eV)與Ag電極(4.3eV)間存在功函數的差異, ITO電極較高的功函數更有利于空穴載流子的注入。盡管BEQD-LED擁有較高的電流密度，然而它在發光亮度上的表現遠差于TEQD-LED。同樣在7V的驅動電壓下，BEQD-LED的亮度僅為831cd/m2，而TEQD-LED的亮度則達到了1350cd/m2，而且TEQD-LED最高亮度可以達到7112cd/m2，而BEQD-LED的最大亮度僅為2367cd/m2。從以上結果可以看出，盡管具有較低的電流密度，頂發射結構器件的亮度仍然獲得了顯著的提升。又由于OLED器件是電流驅動型器件，即器件亮度與電流密度成正比，因此在僅由空穴注入電流減小而引起的電流密度下降的頂發射器件中，亮度的這種提升應該是由于頂發射器件中的微腔效應所引起的。微腔效應將顯著改變器件內的光子態密度，加快激子輻射躍遷速率，從而增強器件的亮度。

接著，我們對頂發射結構對器件效率的影響進行了分析，圖2(b)為器件的電流效率-亮度特性曲線(插圖為器件7V電壓下點亮時的照片)。從器件亮度-電流特性的討論中，我們可以看出，在較高電流密度的情況下，BEQD-LED的亮度仍然低于TEQD-LED的亮度。因此，在圖2(b)中，我們可以看到在電流效率的表現上，TEQD-LED更遠優于BEQD-LED。在驅動電壓為6.5V時，它們同時獲得最高的電流效率，其中BEQD-LED的最大電流效率僅為1.89cd/A，而TEQD-LED的最大電流效率為6.54cd/A，是BEQD-LED的3.46倍。在OLED器件中，空穴載流子的注入往往優越于電子載流子的注入，因此Ag電極較低的功函數導致的空穴注入電流的降低將會提高注入及傳輸到發光層的載流子平衡性，進而在一定程度上提高了TEQD-LED的電流效率。但從圖2中可以看出，TEQD-LED及BEQD-LED在電流密度上的差距遠小于二者在電流效率上的差距，因此頂發射器件中存在的微腔效應在很大程度上導致了電流效率的顯著提高?？梢钥闯?，頂發射結構可以有效地提高器件的效率，進而降低器件的功耗。

圖2綠光QD-LED器件的電流密度-電壓-亮度特性曲線(a)及電流效率-亮度特性曲線(b)，插圖為器件在7V電壓下點亮時的照片。

Fig.2Current density-voltage-luminance (a) and current efficiency-luminance (b) characteristics of green QD-LEDs. Insets are the pictures of the devices @7V.

圖3(a) 綠光QD-LED器件的歸一化電致發光光譜及量子點CdSSe/ZnS的光致發光光譜；(b)光在兩側電極相移及在有機物中的傳輸相移曲線。

Fig.3(a) Normalized EL spectra of green QD-LEDs and normalized PL spectra of CdSSe/ZnS QDs. (b) Calculated round-trip phase changes for organic layers between two electrodes and the phase changes on two electrodes.

頂發射結構不僅僅可以提高器件發射光譜的色純度，而且還可以使器件的電致發光光譜在不同電壓下保持高的穩定性。圖4(a)和(b)分別為TEQD-LED在不同電壓下的電致發光光譜及光譜分布圖。從圖中可以看出，電壓從4V變化到9V，TEQD-LED的發光波峰始終維持在528nm，沒有發生明顯移動。此外，從其光譜分布圖中，電壓從4V變化到9V，TEQD-LED在460～600nm范圍內每一波長下的光譜強度始終保持一致，色坐標僅變化了(-0.005,-0.001), 表明頂發射器件的發射光譜具有良好的電壓穩定性，也證實了頂發射結構可以在一定程度上削弱量子點材料的斯托克效應[18-19]，使量子點器件在不同電場強度下仍能保持一致的電致發光光譜。

圖4TEQD-LED在不同電壓下的電致發光光譜(a)及光譜分布圖(b)

Fig.4EL spectra(a) and spectra distribution(b) of TEQD-LED at different voltages

此外，由于強微腔作用的影響，TEQD-LED發射光譜對于觀察視角具有一定的依賴性。圖5為TEQD-LED在不同視角下的電致發光光譜特性曲線及發光光譜分布圖。從圖中可以看出，隨著視角從0°變化到60°，發射光譜的波值波長從528nm逐漸藍移了約7.7nm。這是由在器件微腔中存在的廣角干涉及多光束干涉所導致的。但該差距接近于人眼所能分辨的極限，而且頂發射器件的發光主要集中在前方小視角范圍內，從圖5(b)中也可以看出，在0°～30°范圍內，光譜分布變化并不明顯，因此該類型器件可以應用于個人電腦、手機、頭盔顯示等小尺寸、私密性較強的智能設備。再者，器件光譜所存在的角度依賴性問題可以通過引入合適的光取出層來改善，如引入適當厚度的有機薄膜、電介質層及微納光透鏡陣列等[15,20-21]。

圖5TEQD-LED在不同視角下的電致發光光譜(a)及光譜分布圖(b)

Fig.5EL spectra(a) and spectra distribution (b) of TEQD-LED at different viewing angles

4 結 論

本文采用核殼結構的綠光CdSSe/ZnS量子點成功制備了頂發射綠光量子點器件，并詳細研究了其光電特性。與具有相同結構的底發射器件相比，頂發射器件在亮度、效率、色純度、光譜的電壓穩定性上都得到了顯著提高。在相同電壓7V下，盡管底發射具有更大的電流密度，但亮度僅為831cd/m2，而頂發射器件的亮度則可達到1350cd/m2，并且頂發射器件的最高亮度可達到7112cd/m2。在效率上，頂發射器件的最大電流效率可達6.54cd/A, 遠大于底發射器件的1.89cd/A。在光譜方面，在底發射器件中出現的紅藍部分的雜光在頂發射器件中完全被抑制，而且頂發射光譜的半高寬顯著窄化，具有更高的色純度。當電壓從4V變化到9V時，頂發射器件光譜始終保持穩定，色坐標移動僅為(-0.005，-0.001)。以上研究結果將有利于低功耗、廣色域的量子點顯示技術的實現。

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