澆注高聚物粘結炸藥的粘結劑體系設計及其應用研究

歐亞鵬， 閆石， 焦清介， 郭學永， 孫亞倫

(北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室， 北京 100081)

0 引言

高聚物粘結炸藥(PBX)由于具備優異的力學性能、理想的感度及可控的能量水平等顯著優點，廣泛地應用于國內外各類武器彈藥中[1-2]。其中，端羥基聚丁二烯(HTPB)基澆注PBX由于生產工藝簡單、可適應復雜裝藥結構等特點，在一些彈藥中正逐步代替壓裝炸藥[3]。粘結劑體系是澆注PBX中重要的組成部分，包括高分子粘結劑、增塑劑、固化劑及微量功能助劑等。除了起到充當藥柱內部網絡結構、包覆單質炸藥降低感度等作用外，粘結劑體系還對炸藥的生產工藝及貯存安定性等存在較大影響[4-5]。常用于HTPB基裝藥的增塑劑包括己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二辛酯(DOS)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)等[6]。這類惰性增塑劑與HTPB具有較好的相溶性，并賦予成型藥柱良好的力學性能。但傳統增塑劑已經不能再進一步降低澆注PBX藥漿黏度[7]、提高固相含量。同時，采用高增塑比降低藥漿黏度的粘結劑體系容易發生增塑劑遷移滲油的問題[8]。滲出的增塑劑侵蝕引信機構，同時在藥柱內部產生空腔裂紋等問題，嚴重影響了武器系統的可靠性及安全性。工業生產中，除粘結劑理化性質的影響外，所涉及的原材料預處理方法也對炸藥工藝及性能存在一定影響[9]。

為了提高澆注PBX固相含量并降低滲油性，本文基于兩種酯類增塑劑壬酸異癸酯(IDP)及DOA設計了一種復合增塑劑，與HTPB組成低滲油性粘結劑體系，并采用不同技術對粘結劑體系組分進行處理。采用設計出的粘結劑體系成功制備了一種奧克托今(HMX)基高固相含量澆注PBX，研究了粘結劑體系及處理方法對炸藥能量、感度、滲油性等一系列性能的影響。同時，本文這種設計思路還可以為其他諸如端羥基聚疊氮縮水甘油醚(GAP)、端羥基共聚醚(HTPE)等不同粘結劑體系的設計提供有借鑒價值的思路。

1 實驗部分

1.1 實驗原材料及處理

HTPB的平均分子量2 700～3 200，羥值0.78 mmol/g，洛陽黎明化工研究設計院有限責任公司產。DOA為遼寧營口天元化工研究所股份有限公司產。IDP為中北大學化工與環境學院產。HMX為工業級，甘肅銀光化學工業集團有限公司產。其他化學試劑、溶劑均購自國藥集團化學試劑北京有限公司，分析純。

本研究中所涉及的粘結劑體系組分均采用兩種方法進行處理：1)在對流烘箱中60 ℃烘干5 d；2)在真空度0.09 MPa的真空旋蒸裝置中80 ℃旋蒸2 h. 除作對比實驗外，原材料均采用高溫真空旋蒸技術處理。原材料真空安定性實驗參照國家軍用標準GJB 772A—97炸藥試驗方法中501.2壓力傳感器法進行，100 ℃下真空加熱48 h. 對處理后的樣品進行純度分析，使用美國Agilent Technologies 公司產1200 型高效液相色譜儀(HPLC)，裝配Extend-C18液相柱(4.6×250 mm，5 μm)。使用甲醇作為溶劑，試樣濃度為1 mL樣品稀釋到10 mL，測試條件為流動相：100%甲醇，流速：1 mL/min，柱壓：7 MPa，測試10 min.

1.2 HTPB膠片制備及溶脹實驗

HTPB與固化劑甲苯二異氰酸酯(TDI)按照固化比(R)值1.3混合[10]，攪拌均勻后真空脫氣，澆注于聚四氟乙烯模具中。預聚物置于烘箱中，50 ℃固化5 d后取出膠片。將膠片制作成50 mm×50 mm×10 mm大小的試樣。將試樣稱重后完全浸沒于溶度參數不同的有機溶劑中，溶脹至少5 d以上，每12 h稱重溶脹后的試樣，直到質量不再改變。所用的溶劑見表1.

表1 所用溶劑及其相關參數

1.3 膠片力學性能及玻璃化溫度測試

采用兩種單質增塑劑及設計出的復合增塑劑增塑HTPB膠片。復合增塑劑設計方法見2.1節。HTPB與增塑劑按照質量比1∶1.1混合，膠片的制備方法與溶脹所用膠片制備方法一致。

拉伸測試采用日本Shimadzu 公司產AGS-J 5 kN/1 kN電子通用力學測試機進行。先將膠片參照中國航天行業標準QJ 924-85復合固體推進劑單向拉伸實驗方法制作成啞鈴狀試樣，并按標準進行拉伸測試。玻璃化溫度測試采用瑞士Mettler Toledo 公司產DSC 1型差示掃描量熱儀進行。試樣由常溫按20 ℃/min的速率降溫至-150 ℃，然后按10 ℃/min升溫至50 ℃. 整個過程由氮氣氛圍保護，冷卻介質為液氮。

1.4 澆注PBX制備及表征

澆注PBX按表2中的配方，采用雙槳行星式捏合機按照標準工藝流程制備，捏合溫度55 ℃，捏合完成后真空振動澆注。采用美國Brookfield 公司產DV-S+型黏度儀測量捏合完成的澆注PBX藥漿黏度。然后將PBX藥漿澆注于尺寸為φ30 mm×40 mm的模具中，50 ℃固化5 d后脫模得PBX藥柱。

表2 澆注PBX配方

增塑劑與澆注PBX中其他組分的相容性及試樣熱分解特性由德國Netzsch 公司產STA449C差示掃描量熱儀進行實驗，實驗條件為氬氣氛流速10 mL/min，升溫速率10 ℃/min，由室溫升溫至500 ℃. 澆注PBX滲油性參照《軍用混合炸藥配方評審適用試驗方法匯編》中炸藥滲油性試驗測試。以1號濾紙包裹φ24 mm×125.7 mm的藥柱，緊固于相應尺寸的模具中，置于71 ℃烘箱中恒溫320 h. 恒溫前后分別稱量濾紙及藥柱的重量，獲得濾紙增重及藥柱失重值。參照國家軍用標準GJB 772A—97中方法702.1、601.2和602.1分別測試炸藥爆速、撞擊與摩擦感度。爆速采用電離探針法測量。將制備出的尺寸一致的藥柱依次緊密排列，每兩個藥柱之間插入電離探針，示波器記錄爆轟波經過兩個探針之間距離所需的時間，從而計算爆速。共排列6發藥柱，取5個探針測得的平均值為炸藥爆速。撞擊感度采用西安近現代化學研究所產12型撞擊感度測試儀測量，落錘10 kg，試樣質量30 mg，結果采用特性落高表示。摩擦感度采用西安近現代化學研究所產WM-1型摩擦感度測試儀測量，擺角(80±1)°，壓力2.45 MPa，試樣質量20 mg，結果用爆炸概率法表征。

2 結果與分析

2.1 復合增塑劑設計及表征

經過不同溶度參數溶劑溶脹的HTPB膠片可得到在該溶劑中的溶脹度，以不同溶度參數下的溶脹度數值點經高斯曲線擬合可得到HTPB膠片的溶脹度峰值Qp，該峰值即為HTPB的溶度參數實驗值。溶脹度計算方法為

(1)

圖1 HTPB-TDI膠片的溶脹曲線Fig.1 Swelling curve of HTPB-TDI film

增塑劑必須與高分子材料具有良好的相溶性才能避免從高分子網絡中滲出，并賦予材料良好的力學性能，而相近的溶度參數是良好相溶性的重要條件。HTPB的溶度參數是其分子結構決定的，在前文中已通過溶脹法求得，因此必須設計出一種溶度參數與之相近的增塑劑，以降低增塑劑在澆注PBX炸藥中的遷移量及滲油率。本研究中所涉及的增塑劑溶度參數由Small[13]提出的基團加和法計算。基團加和法是指有機物分子中的每個基團都對該分子的溶度參數有貢獻，因此只需將分子中所有基團對該參數的貢獻值相加即可得該分子的溶度參數。基團的貢獻值稱為吸引常數，本文增塑劑中所含基團的吸引常數見表3. 單質增塑劑的溶度參數計算方法為

δ=(ρ∑Fi)/M，

(2)

式中：ρ為增塑劑的密度；Fi為單個基團的吸引常數；M為增塑劑的分子量。

表3 部分基團的吸引常數

δm=δ1φ1+δ2φ2，

(3)

式中：φi為混合物中該增塑劑的體積分數，δi為單質增塑劑的溶度參數，i=1,2. 復合增塑劑溶度參數計算結果見表4，可見AI在溶度參數值上與HTPB膠片完全相同，從理論角度上而言，以該比例混合的復合增塑劑與HTPB完全相溶。

澆注PBX中的增塑劑除了有降低粘結劑體系的黏度、提高固相含量的作用外，還有助于提高澆注PBX的力學性能，使PBX能適應復雜的應力環境。采用不同增塑劑的3種HTPB膠片的拉伸曲線如圖2所示，拉伸模量計算結果如圖2右上角所示。使用兩種單質增塑劑DOA、IDP的HTPB膠片斷裂伸長率均在400%左右，而復合增塑劑AI使HTPB膠片的斷裂伸長率增加到了550%以上，較高的斷裂伸長率可以使PBX在受到撕扯、剪切等應力情況時保證藥柱的結構完整性。而HTPB/AI的拉伸模量和拉伸強度均處于兩種單質增塑劑之間，說明復合增塑劑綜合了兩種組分的力學性能特點。

表4 HTPB及增塑劑的基本參數

圖2 HTPB膠片的拉伸曲線及模量Fig.2 Tensile curves and modulus of HTPB films

圖3 使用不同增塑劑的HTPB膠片的玻璃化曲線及溫度Fig.3 Glass transition curves and temperatures of HTPB films incorporated with different plasticizers

采用IDP、DOA及AI作為增塑劑的HTPB膠片玻璃化曲線如圖3所示。根據分子量、結構等的不同， HTPB的玻璃化溫度在-81～-76 ℃之間[14]。DOA作為在固體推進劑中廣泛使用的耐寒增塑劑，使HTPB的玻璃化溫度降低了大約20 ℃. 與之情況不同的是，HTPB/IDP的玻璃化曲線無明顯的轉折點，表明其由橡膠態向玻璃態轉變時的放熱量小，而玻璃化溫度較HTPB沒有明顯的降低，說明IDP無法有效地降低HTPB的玻璃化溫度。復合增塑劑AI綜合了兩種單質增塑劑的特點，玻璃化溫度較低，在較大范圍內保證了彈性體的力學性能。同時，玻璃化過程放熱量小，有利于保證澆注PBX炸藥的穩定性。圖3中TgDOA、TgIDP和TgAI分別為HTPB/DOA、HTPB/IDP和HTPB/AI的玻璃化溫度。

2.2 增塑劑對澆注PBX性能的影響

使用5 L傳統雙槳行星式捏合機制備了分別采用DOA和AI作為增塑劑的澆注PBX，不同固相含量的藥漿捏合終點黏度如圖4所示。采用DOA 作增塑劑的PBX藥漿在固相含量88%時黏度已經達到500 Pa·s以上，流動性差，無法由真空澆注設備澆注入模具中。而使用AI作增塑劑的藥漿在固相含量達到90%時黏度僅略高于300 Pa·s. 除了AI自身黏度較DOA低的原因之外，其中IDP對固相物質的潤濕性也較好，因此降低了澆注PBX藥漿的表觀黏度。低黏度藥漿不僅有利于澆注工藝過程，延長藥漿的適用期，還可以進一步提高澆注PBX炸藥的固相含量，提升能量水平。同時，低黏度的藥漿對減少固化后成型藥柱內部的氣孔、裂紋等疵病也有一定的積極作用。

圖4 使用DOA和AI作增塑劑的PBX藥漿黏度Fig.4 Viscosity at the end of mix of PBX slurries using DOA and AI as plasticizers

電子計算機斷層掃描(CT)可以在不解剖的情況下確認裝藥內部質量[15]。采用工業CT分別對以DOA增塑、固相含量為88%的澆注PBX及以AI增塑、固相含量為90%的澆注PBX固化成型后的藥柱進行了無損檢測，掃描結果如圖5所示。兩種澆注PBX的生產工藝參數相同，均采用真空振動澆注。但從CT照片上可以明顯看出，以DOA作為增塑劑、固相含量88%的PBX藥柱表面及內部均密布了很多氣孔(見圖5中橢圓圈出的陰影部分)。因為捏合生產時藥漿黏度過高，導致了藥漿內部的氣體在真空振動澆注過程中無法徹底去除。藥柱內部存在的氣孔在裝藥受到應力時極易發生絕熱壓縮，生成微小熱點，對藥柱的低易損性存在較大不利影響。而以AI作為增塑劑的PBX雖然固相含量高，但藥漿黏度低，因此藥漿內部的氣體在真空過程中能上升至藥柱上部，有效地減少了藥柱內部的氣孔。由CT掃描圖明顯看出藥柱內部無陰影，幾乎不存在氣孔，而表面存在的少許氣孔，可由后期修藥面去除。可見復合增塑劑降低了PBX藥漿的黏度，提高了裝藥質量。

圖5 PBX藥柱工業CT掃描圖Fig.5 Industrial CT films of cured HMX based PBX grains

為了研究復合增塑劑與HMX的相容性及其對HMX基PBX熱分解的影響，采用非等溫差示掃描量熱(DSC)與熱重(TG)聯合研究了HMX及PBX的熱分解過程，熱分解曲線如圖6所示。純HMX的熱分解峰溫為283.8 ℃，在分解之前，有兩處明顯的吸熱峰分別對應了HMX的轉晶及融化。相對于純HMX，澆注PBX中HMX的轉晶有略微提前。雖然熱分解峰溫提前了3 ℃，并覆蓋了HMX熔融的吸熱峰，但相比于其他HMX基PBX，HTPB/AI粘結劑體系與HMX的相容性優于其他粘結劑[16-17]。在與DSC對應的PBX熱分解的TG曲線上，HMX分解之前有一個明顯的失重過程，失重量大約為3.4%. 而DSC曲線上無明顯的放熱峰出現，因此該失重對應于增塑劑在加熱初期的蒸發。低沸點的增塑劑在裝藥受到類似慢烤過程的熱刺激時可先于單質炸藥發生相變，吸收部分熱量，對降低炸藥對熱刺激的響應程度起到了一定的積極作用。由PBX試樣的TG曲線后部可以看出，在HMX完全分解后，試樣仍有質量殘留，說明HTPB并不會隨HMX的熱分解而完全分解。

圖6 HMX及澆注PBX熱分解曲線Fig.6 Thermal decomposition curves of HMX and HMX based castable PBX

表5列出了不同增塑劑制備的不同固相含量澆注PBX的密度、爆速及機械感度的實驗數據。DOA作為增塑劑制備的固相含量88%的PBX密度僅為理論最大密度(TMD)的96.9%，而以AI作為增塑劑的PBX密度達到TMD的98.0%. 兩型PBX的密度值結果與上述工業CT得出的結論一致，低黏度藥漿在提高裝藥質量的同時，也提高了炸藥的能量水平。從兩型PBX的爆速上可以明顯看出，固相含量的提高對能量水平的提升有著至關重要的作用，而粘結劑體系是提高固相含量最主要的途徑。由于粘結劑體系的包覆，兩型PBX的撞擊感度和摩擦感度較純HMX均有較大程度的降低。而AI制備的PBX在能量水平高于DOA制備的PBX的同時，機械感度較低。原因可能有兩個：1)由于PBX內部存在的氣孔導致受到機械沖擊的情況下發生絕熱壓縮，形成了足以發生反應的熱點效應；2)由于HTPB/AI粘結劑體系模量低，在受到機械沖擊時較易發生形變，吸收了部分沖擊能量，降低了對機械刺激的響應程度。

表5 不同增塑劑及HMX基澆注PBX性能及機械感度

2.3 原材料預處理方法的作用

采用高溫真空旋蒸和恒溫對流烘箱兩種處理方法對增塑劑的原材料進行了預處理，處理后的增塑劑高效液相色譜圖如圖7所示。圖7中流出時間4.77 min處對應了增塑劑的液相色譜峰，而主峰之前的6個雜峰為增塑劑中所含的雜質，包括水分、有機酸及高級醇類等。真空旋蒸處理后的增塑劑純度較恒溫烘箱處理的提高了3%，對應雜質峰的峰高及面積也明顯降低。而高溫真空旋蒸后的增塑劑液相色譜中未出現新的雜質峰，說明該處理方法不會使增塑劑發生分解。因此，高溫真空旋蒸有利于提高原材料的純度。

為了說明增塑劑純度對澆注PBX安定性及貯存期的影響，分別對增塑劑的真空安定性及用該增塑劑制備出的PBX滲油率做了表征。未經處理的原料及不同處理方法制備的增塑劑在100 ℃的真空安定性儀中加熱48 h后的產氣量及藥柱在71 ℃下加熱320 h的滲油率見表5. 烘箱干燥去除了增塑劑中的部分低沸點雜質，因此產氣量由0.132 mL/g降低至0.114 mL/g，一定程度地提高了澆注PBX的安定性。同時，小分子醇、酯類雜質的去除減少了增塑劑成分從成型藥柱內部的滲出，避免了裝藥對引信機構等重要部件的侵蝕，提高了高價值彈藥經過長期貯存后的可靠性。同時，也保證了PBX貯存過程中的結構完整性，對保持PBX的力學性能具有一定的積極作用。采用高溫真空旋蒸處理方法得到的增塑劑產氣量為0.077 mL/g，僅為原料的一半，同時藥柱滲油率由0.117%降低至0.038%，相比于烘箱干燥處理方法大幅度提高了藥柱內部高分子網絡結構的穩定性。

高溫真空旋蒸技術不僅改善了澆注PBX的安定性及滲油性，相對于傳統烘箱干燥的處理方法，處理時間僅需2 h，相比于傳統的烘干處理方式，節省了大量的能源及時間，從生產經濟性角度上改善了澆注PBX炸藥的生產過程。

3 結論

1)本文創新性地采用了溶度參數相近原則設計了一種HTPB基澆注PBX的復合增塑劑AI，改善了澆注PBX的力學性能、玻璃化特性等。該設計理念可為其他高分子粘結劑體系的設計提供參考。

2)采用高溫真空旋蒸的原材料預處理方法有效地提高了增塑劑的純度，較傳統的烘箱干燥處理方法更大程度地改善了澆注PBX的滲油性、安定性等。

3)使用設計出的復合增塑劑制備的澆注PBX藥漿黏度低、工藝性良好，炸藥固相含量及能量水平高，機械感度低，熱安定性好。

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