國內農藥干懸浮劑的研究開發概況

許逸飛，秦敦忠，曹小麗，馮建國 *

（1.揚州大學 園藝與植物保護學院，江蘇揚州 225009；2.江蘇擎宇化工科技有限公司，江蘇揚州 225009）

劑型加工是農藥商品化及推廣應用的基礎，高效、環保和安全是當前人們在農藥使用中關注的焦點，也是我國實施農藥減量化使用的基本要求[1]。一直以來，可濕性粉劑、懸浮劑和水分散粒劑等在使用時形成懸浮液的劑型，各具優勢，為絕大多數農藥品種的推廣應用提供了有效途徑。然而，可濕性粉劑作為傳統的農藥劑型，加工過程中會出現粉塵污染，嚴重危害操作工人身體健康，且使用過程中顆粒粒度大，懸浮液的懸浮率相對較低[2]；懸浮劑盡管以水為介質，環保性能方面大大改善，但懸浮劑屬于粗分散體系，在貯存過程中容易出現析水、膏化、奧氏熟化等物理不穩定現象[3]；水分散粒劑配方組成復雜，生產過程中存在間歇式和手動操作，加工程序繁多，生產環境差，產品顆粒大[4]。

近年來，隨著人們環保意識不斷增強，農藥劑型應用性能要求也在不斷提高，尋求加工簡單，穩定性高，環境友好的新型農藥劑型迫在眉睫。干懸浮劑（Dry Flowable，DF）是在可濕性粉劑、懸浮劑和水分散粒劑基礎上發展而來的固體顆粒產品。其以水為介質進行研磨，先制成懸浮液，再進行噴霧干燥制得。按照我國現行農藥管理的相關規定，干懸浮劑納入水分散粒劑的管理范疇，認為干懸浮劑是水分散粒劑的一種形式[5]。然而，與其他水分散粒劑生產方式相比，干懸浮劑組成簡單，加工方便，同時避免了可濕性粉劑存在的粉塵污染，不存在類似于懸浮劑貯存過程中的物理不穩定性問題。這一新劑型以其優異的理化和應用性能，在農藥加工市場嶄露頭角。

1 干懸浮劑

干懸浮劑（DF）由原藥、分散劑、潤濕劑和其他助劑組成，以水為介質先通過砂磨制成懸浮液，然后通過噴霧干燥塔獲得固體顆粒，使用時兌水稀釋形成懸浮液[5]。干懸浮劑在國際上備受推崇，占所有粒狀產品的14.5%，僅次于擠出成型法（27.5%），著名的國際農化公司均有相應的產品[6]。由于生產設備投資大，技術工藝和助劑性能要求高，干懸浮劑在國內的發展較慢，目前只有少數品種實現工業化。

1.1 干懸浮劑的特點

與其他劑型相比，干懸浮劑具有以下優點[5,7]：1）生產環境好，工人勞動強度低，能夠實現規模化、綠色化生產；2）產品為顆粒狀，無粉塵，流動性好，貯存和運輸方便；3）在水中快速崩解，稀釋后顆粒細度為1～5 μm，低于水分散粒劑形成的顆粒粒徑（5～15 μm），分散性和懸浮性較好；4）可以兌水噴霧使用，也可拌土使用，施藥方法靈活，安全性好，不易產生藥害；5）藥液顆粒細微，能均勻附著在靶標表面，黏附性強，耐雨水沖刷。在加工過程中，干懸浮劑也存在一些缺點[5]：1）生產過程中能耗較大，設備一次性投資較大，生產操作技術性較強；2）助劑使用量大，且噴霧干燥時的高溫對助劑耐熱性要求較高。干懸浮劑與懸浮劑、水分散粒劑理化性能等方面的比較見表1。

表1 干懸浮劑與相關劑型的比較

1.2 干懸浮劑的配方組成

干懸浮劑的配方組成相對簡單，主要包括原藥、分散劑和潤濕劑，有時根據需要添加崩解劑、黏結劑和載體[5]。干懸浮劑配方的典型組成成分及用量見表2。

1.2.1 分散劑

分散劑通常是指能夠減少分散體系中固體粒子聚結的物質。分散劑在干懸浮劑中的主要作用為[7]：1）提高濕法粉碎的效率以及懸浮液的固含量；2）減少干燥過程中活性成分凝聚；3）保證兌水稀釋后懸浮液的懸浮率。盡管農藥分散劑種類繁多，包括聚羧酸鹽類、磺酸鹽類（烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物、木質素磺酸鹽類）和磷酸鹽類等，但是由于生產過程中懸浮液需要經過噴霧干燥，熱風進口溫度不低于110℃，出口溫度不低于50℃，因此，干懸浮劑所選用的分散劑應具有較好的耐熱性。木質素磺酸鈉是由木質素經過磺化而成，顏色深、吸濕性強、耐熱性差，不能適應大部分干懸浮劑產品的需求；聚羧酸鹽類分散劑外觀呈白色，具有較好的耐鹽性和耐高溫性，可以吸附于原藥顆粒表面，通過空間位阻或靜電斥力阻止其聚結，在干懸浮劑加工中具有較大優勢[8]。

表2 干懸浮劑配方的典型組成及用量

1.2.2 潤濕劑

潤濕劑通常是指具有增加液體取代固體表面空氣能力的物質。在干懸浮劑配方中，潤濕劑主要起到2個方面的作用[9]：控制體系的表面張力，使固體原藥顆粒表面容易被水潤濕，并迅速崩解；降低藥液表面張力，使藥液容易在昆蟲體表和作物葉片上濕潤展布，增加藥劑附著量。目前，干懸浮劑配方開發中除了使用常規用于水分散粒劑的潤濕劑，有時也在兌水使用時添加有機硅和有機氟等表面活性劑作為潤濕劑。

1.2.3 黏結劑

當干懸浮劑成粒率較低時，需要添加合適種類的黏結劑，從而在噴霧干燥時使粒子之間形成更多、更堅固的固體橋[10]。此外，黏結劑還可以使干懸浮劑的顆粒具有一定的硬度，在包裝和運輸過程中不易松散成粉。黏結劑的黏合效率與使用量和機械性能密切相關，并不是黏結劑的用量越多，黏合效率越好。當添加量太大時，盡管顆粒硬度增加，但是顆粒的崩解性隨之變差。因此，需要針對不同的黏結劑，篩選出合適的用量，在滿足制劑崩解性的同時，盡量使顆粒具有較高的機械強度。在實際生產中，為了不影響干懸浮劑在水中的崩解性能，多使用羥甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、預膠化淀粉等水溶性高分子物質作為黏結劑[10]。

1.2.4 崩解劑

崩解劑是指遇水后自身可以發生崩解，同時能對活性成分崩解起到強化作用的物質。由于懸浮液霧滴濃縮固化成粒，顆粒內部的孔隙非常發達，一般入水后崩解速率較高，但是部分干懸浮劑產品在使用中會出現顆粒不崩解，分散不完全，懸浮率低和堵塞噴頭等問題，這就需要添加一定量的崩解劑。崩解劑以水溶性物質居多，常見的崩解劑品種主要包括：淀粉及其衍生物類（干淀粉、交聯及非交聯羧甲基淀粉鈉、預膠化淀粉）；纖維素及其衍生物類（交聯及非交聯羧甲基纖維素鈉、低取代羥丙基纖維素、微晶纖維素、羧甲基纖維素鈣）；吡咯烷酮（交聯及非交聯聚乙烯吡咯烷酮）及其它類（硅酸鎂鋁、氣相二氧化硅、海藻酸鈉）等[5,11]。

1.2.5 載體

載體具有較大的比表面積和較強的吸附性能，在干懸浮劑配方中無功能性作用，主要是作為填充劑來調節活性成分質量分數。多數高質量分數的干懸浮劑很少或者不使用載體，而低質量分數的干懸浮劑中載體所占比例較大。載體的理化性能可以明顯影響干懸浮劑的使用性能，在選擇時應考慮以下因素[5]：硬度、細度、吸附容量、流動性、吸濕性能和電荷等。干懸浮劑中常用的載體包括高嶺土、膨潤土、硅藻土和輕質碳酸鈣等。

1.3 干懸浮劑加工工藝

干懸浮劑加工的具體流程[5]：1）將原藥、助劑、載體、水按比例添加到配料槽中，攪拌均勻，使用高速剪切機進行粗粉碎，進入2級砂磨機進行砂磨；2）磨細后物料進入壓力噴霧干燥塔干燥、造粒，檢測干燥塔底部出料成品，合格后進行包裝。具體工藝流程見圖1。其中，濕法研磨和噴霧造粒是干懸浮劑加工的重要工藝。

圖1 干懸浮劑加工工藝流程圖

噴霧造粒是通過霧化器將懸浮液噴霧于干燥室內的熱氣流中，使水分迅速蒸發制備小顆粒。該方法在數秒內即完成懸浮液的濃縮、干燥和造粒過程。當形成的霧滴與熱空氣在干燥器內接觸后，熱空氣與霧滴進行傳熱傳質，隨著水分的蒸發，首先在霧滴外表面形成一層薄殼，使內部水分向外遷移阻力增大。此后吸收熱量后表面已不再保持濕球溫度，成半干狀霧滴，溫度升高使中心部分水分氣化。當達到一定壓力后氣體從外殼的薄弱部位釋放出來，則中心部分形成空穴，干燥后得到空心球狀產品[5-6]。噴霧造粒時產品性能受到熱風入口和出口溫度、進料泵流量、霧化器壓力和懸浮液濃度等諸多因素影響。

1.4 產品理化穩定性檢測[5-6]

1.4.1 顆粒硬度

為了確保在搬運和貯存過程中不因擠壓或者碰撞而導致顆粒破碎，干懸浮劑顆粒需要具有一定的硬度，顆粒硬度可以通過硬度計測定。由于干懸浮劑與水分散粒劑的生產工藝不同，其顆粒硬度不如水分散粒劑，因此，在助劑選擇時應充分考慮顆粒的硬度。

1.4.2 崩解性

崩解性是為了確保產品兌水噴霧時，干懸浮劑能夠迅速崩解形成均勻懸浮液，避免在使用過程中堵塞噴嘴。干懸浮劑水中崩解性的測定方法：25℃時，稱取0.5 g樣品置于具塞量筒內，加入250 mL標準硬水，1 min后，以30次/min的速度顛倒混合，以顆粒全部崩解所需的顛倒次數表示。

1.4.3 潤濕性

測定干懸浮劑的潤濕性目的是確保固體制劑用水稀釋時，能迅速浸濕，并與水混合，同時潤濕時間的長短也會影響到微粒在水中崩解速率。對于干懸浮劑而言，潤濕時間在60 s內為合格。

1.4.4 入水分散性

與水分散粒劑一樣，干懸浮劑兌水稀釋后能夠形成懸浮液，因此，入水分散性是產品的一個重要性能指標。其主要目的是測定有效成分在水中迅速均勻分散的能力。

1.4.5 懸浮率

粒子在水中的懸浮性是干懸浮劑生物活性充分發揮的重要保證，通常以懸浮率表示。具體測定方法參考《農藥懸浮率測定方法》（GB/T14825—2006）。

1.4.6 熱穩定性

將制備的干懸浮劑置于（54±2）℃恒溫干燥箱14 d后，進行樣品檢驗。檢測指標主要包括有效成分質量分數、崩解性和懸浮率等。

1.5 干懸浮劑的開發現狀

干懸浮劑在國外發展較為成熟。德國巴斯夫的60%唑醚·代森聯DF（百泰）、70%代森聯DF（品潤）、50%醚菌酯DF（翠貝）、80%硫磺DF（成標）、50%乙烯菌核利DF（農利靈）和70%吡蟲啉DF（艾美樂）等產品也已經在我國登記上市。近年來，國內部分農化企業也開發了相關產品，同時申請了相關專利，在一定程度上促進了干懸浮劑的發展。國內開發的干懸浮劑產品見表3，關于干懸浮劑的專利見表4。

表3 目前國內開發的干懸浮劑產品

表4 目前部分干懸浮劑的國內專利情況[13-21]

2 展望

在我國全面保護、修復生態環境的背景下，改良傳統劑型和研發新劑型是實現農藥減量化使用的有效途徑之一。此外，利用植保無人機進行病蟲草害防治在國內迅速發展，但真正能夠用于飛防的藥劑相對缺失，需要加快研發高分散、適用于低容量噴霧的制劑。農藥干懸浮劑具有易于崩解，高度分散，顆粒細微均勻等優點，在眾多劑型中嶄露頭角，受到業內人士的廣泛關注。但是由于干懸浮劑是新的加工劑型，在推廣應用過程中仍存在一些亟需解決的問題，主要體現在以下2個方面：1）有效成分品種單一，助劑性能參差不齊。由于噴霧干燥過程需要一定的高溫，更適合于高熔點的固體農藥有效成分，且對助劑的要求較高。因此，需要改進生產技術，拓展有效成分范圍，開發耐熱性助劑。2）配方適應性差，生產工藝成熟度低。當前，噴霧干燥塔造價昂貴，技術要求較高，產品質量仍有提升空間。今后，嘗試提升噴霧造粒技術，降低設備成本，同時改進包裝機械和包裝材料，才能促進農藥干懸浮劑健康、有序發展。

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