高負載能力石墨烯復合物性能分析

李鵬 向一凡 劉祥軍 劉佳

摘要：指出了石墨烯材料具有卓越的物理和化學性能，特別是擁有超高的比表面積、超強的機械強度以及固有的柔韌性。以氧化石墨烯為基礎材料，復合吡咯單體，一步水熱還原制備石墨烯/吡咯三維塊狀材料，進一步電聚合成三雛多孔的石墨烯/聚吡咯復合材料。該種材料具有較高的負載能力，這種性能更有利于石墨烯復合材料應用于光電、催化、儲能和生物醫藥等領域。

關鍵詞：石墨烯;聚吡咯;負載

中圖分類號：0613. 71

文獻標識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）10-0188-03

1引言

石墨烯，一種由碳原子組成的二維平面結構材料，作為其他石墨材料的基石，石墨烯被賦予了許多卓越的性質，比如超大的比表面積、很高的導熱和導電能力、超強的機械強度、內部的穩定性和出色的熱學及化學穩定性。因此以石墨烯為基礎的材料已經廣泛的應用于鋰電池、微/納米器件、傳感器、催化等領域。導電聚合物，又稱導電高分子，不僅具有較高的電導率，而且具有光導電性質、發光和磁性能等特點，特別是聚吡咯，它具有質量輕、靈活、操作電位低等優點。并且它的柔韌性好，生產成本低，能效高。

本研究充分利用兩種材料的優勢，采用水熱還原和電聚合的方法制備石墨烯與聚吡咯的復合物。通過掃描電子顯微鏡的觀察，制備得到的三維石墨烯/聚吡咯復合物具有三維多孔的網絡結構，超大的比表面積。進一步拉曼光譜證實，聚吡咯被均勻的聚合在了三維的石墨烯片層上。綜合利用石墨烯與聚吡咯兩種材料的特性，石墨烯/聚吡咯復合物具有較高的負載承重力。這種優異的機械性能，有利于石墨烯/聚吡咯復合材料在其他電子元器件中的應用。

2制備方法

2.1一步水熱還原法制備石墨烯/吡咯復合物

首先采用改進的Hummers方法制備氧化石墨烯懸濁液。將6mL濃度為1mg/mL的氧化石墨烯懸濁液與200μL的吡咯單體攪拌混合。將混合液密封在10mL的反應釜中，烘箱設置180℃加熱6h，冷卻至室溫后得到三維的石墨烯包含有吡咯單體的塊狀樣品。樣品大小和形狀可通過反應釜的大小和形狀進行調控。

2.2電聚合制備石墨烯/聚吡咯復合物

用電化學工作站采用三電極法進行電聚合。將水熱得到的石墨烯/吡咯復合物直接作為工作電極，鉑片和Ag/AgCl分別作為對電極和參比電極。電解液為0.2mol的氯化鈉溶液，并且用0.1mol的高氯酸調整溶液的pH值為3～4。在0.8V的工作電壓下，溶液中無需額外添加吡咯單體，包含在三維塊狀石墨烯中的吡咯即可直接電聚合，形成三維的石墨烯/聚吡咯復合物（如圖la）。除了通過反應釜的大小和形狀進行樣品形貌調控外，電聚合后的樣品機械強度較好，還可用小刀切割成不同的形狀。

2.3儀器

烘箱;電化學工作站CHI660D（上海辰華）;S-4800場發射掃描電子顯微鏡（日本日立）;Renishaw inVia顯微拉曼光譜儀（英國雷尼紹公司），激光波長為532nm;常規磁力攪拌器、天平、抽濾泵、離心機、玻璃儀器等。

3結果與討論

3.1表面形貌分析

水熱合成過程中，氧化石墨烯懸濁液在高溫高壓情況下被還原，同時層與層之間相互交聯，自組裝成三維的塊狀石墨烯/吡咯樣品，如圖la所示，電聚合后的石墨烯/聚吡咯仍然為三維的塊狀樣品，形狀不變。從圖la中可以看到，用10mL的反應釜反應得到的樣品底面直徑約為17mm，高約為19mm，表面緊實。

為進一步了解石墨烯/聚吡咯復合物的內部結構和表面形貌，將樣品進行冷凍干燥24h，隨后用掃描電子顯微鏡進行觀察。如圖1b所示，電聚合之后的石墨烯/聚吡咯樣品內部石墨烯片層間相互交聯，形成了三維多孔的網絡結構，孔徑大小在10μm左右。這種三維多孔的結構具有超高的比表面積，同時這種相互交聯的網絡結構有利于提高材料的機械性能。

3.2拉曼光譜分析

拉曼光譜的測量進一步的證實了吡咯單體有效地電聚合在了三維的石墨烯片層上。如圖2所示，單一的水熱還原氧化石墨烯懸濁液，同樣得到三維的石墨烯樣品，對其進行拉曼光譜測量，純的石墨烯樣品在1560/cm附近和1350/cm附近產生了兩個特征峰，分別為G峰和D峰。而采用水熱還原氧化石墨烯和吡咯的混合液后，得到的拉曼光譜幾乎與石墨烯的峰位置和強度相同，只在lOOO/cm附近出現了幾個小峰。電聚合之后的石墨烯/聚吡咯樣品的拉曼光譜中，既出現了石墨烯的特征峰，又出現了聚吡咯樣品的特征峰，說明聚吡咯樣品成功的電聚合在了三維多孔的石墨烯片層網絡中。

3.3負載承重能力分析

石墨烯/聚吡咯復合物具有超高的比表面積、三維多孔的結構，兼具了石墨烯和聚吡咯的優異性能，使其在力學性能上有卓越的表現。因此，對樣品的負載承重能力進行了測定。在樣品的上表面放一玻璃片，如圖3a所示，在玻璃片上分別放入50g、100g、200g、400g、500g重量的砝碼，測定樣品在縱向上的應變響應。如圖3b，當上表面直徑約為17 mm的石墨烯/聚吡咯樣品外加負載在50～500g之間時，應變的變化為0.05～0.70。承重500g時樣品雖然發生了較大的壓縮，但是仍然能夠維持結構的完整性，沒有垮塌。并且將負載去掉后，樣品可以緩慢的恢復原狀，具有可循環性。負載重量的大小也可以通過調控樣品的大小和形狀進行調整。

對未壓縮和壓縮狀態下的的石墨烯/聚吡咯樣品的內部形貌進行掃描電鏡的觀察。從圖4a和4b的對比來看，壓縮后的三維多孔結構更加緊密，孔徑大小明顯小于未壓縮前。但是壓縮后的樣品內部形貌并沒有發生垮塌。進一步證實了這種三維多孔的交聯結構有利于石墨烯/聚吡咯樣品機械性能的提升。

4結語

采用水熱還原法和電聚合的方法，均勻地將吡咯單體聚合在了三維的石墨烯片層上，得到三維多孔的石墨烯/聚吡咯復合材料。綜合利用石墨烯與聚吡咯兩種材料的優異力學性能，使得石墨烯/聚吡咯復合材料具有較高的負載承重能力。這種優異的力學性能有利于提升石墨烯復合材料在儲能元件、微電子器件、驅動系統等方面的應用。