深圳城市大氣中非甲烷烴季節變化特征

朱 波,王 川,于廣河,曾立民,黃曉鋒*,何凌燕 (.北京大學深圳研究生院,環境與能源學院,城市人居環境科學與技術重點實驗室,廣東 深圳 58055；.北京大學深圳研究院,環境實驗室,廣東 深圳 58057；.北京大學環境科學與工程學院,環境模擬與污染控制國家重點聯合實驗室,北京 0087)

隨著近幾年對大氣污染控制措施的實行,SO2、NO2、PM10和PM2.5的濃度水平已經明顯下降,但是在珠江三角洲區域地表O3濃度長期以來一直沒有得到明顯改善[1-3].O3主要是大氣中的VOCs和NOx光化學反應生成的二次污染物,會使人眼和呼吸道受刺激或誘發各種呼吸道炎癥,危害人體健康[4].根據2016年度深圳市環境狀況公報,深圳作為全國4個一線城市之一,其大氣PM2.5濃度水平已經符合國家二級標準,O3成為空氣中首要污染物[5],因此接下來對于O3濃度水平和VOCs的控制將是需要面對的挑戰.

NMHCs在大氣TVOCs中的濃度相對較高,同時其中的許多物質具有較高的光化學反應活性,是光化學反應的重要前體物,對城市大氣光化學煙霧的形成有著至關重要的作用[6].當前對大氣VOCs的研究主要集中在區域背景點的濃度水平[7]和城市點的VOCs成分組成、時空變化和來源解析等方面的研究[8].國內外大部分學者只針對大型活動項目[9-11]、部分季節大氣成分變化[12-15]或者通過離線罐采樣方式[16-17]等進行研究,對城市大氣中VOCs的四季長期在線連續觀測的研究相對較少[18-19].為了解深圳市大氣NMHCs的污染特征和濃度水平,本研究對深圳2015～2016年4個季節大氣VOCs的56種NMHCs進行監測與分析,為城市大氣VOCs綜合治理提供科學支持.

1 材料與方法

1.1 采樣時間、地點和氣象特征

深圳位于中國南部海濱,毗鄰香港,東臨大亞灣和大鵬灣,西瀕珠江口和伶仃洋,南邊深圳河與香港相連,北部與東莞、惠州接壤.深圳市所處緯度較低,屬亞熱帶季風氣候,其季節劃分與傳統的季節劃分不同.按照深圳市氣象局的劃分方法,春夏秋冬4個季節的劃分日期分別為2月6日～4月20日、4月21日～11月2日、11月3日～翌年1月12日、1月13日～2月5日[20].

表1 四季采樣時間段和氣象特征Table 1 The time of sampling and meteorological parameters in all the seasons

本研究中連續測定大氣中NMHCs濃度的4個季節采樣時段及氣象條件如表1所示,氣象數據由大學城北大校區的氣象站采集,包括相對濕度、溫度、風向和風速.監測點設在深圳大學城北大校區E棟樓頂(22°35′28″N,113°58′30″E),距離地面約25m.大學城周圍道路的交通量適中,南面靠近留仙大道,東南面為南坪快速,北面緊鄰動物園和麒麟山莊,周圍植被茂盛;附近以居民住宅為主,兼有零星的商業區和工業區.

1.2 樣品采集和分析方法

應用TH-300B大氣環境揮發性有機物在線監測系統觀測大氣中VOCs濃度水平,儀器的預濃縮系統由武漢市天虹儀表有限責任公司制造,GCMS-QP2010分析系統由日本島津公司生產.樣品采集為整點進樣,在進樣同時加入4個內標,進樣時間為5min,各路流量為60mL/min.大氣中的VOCs在泵的動力下從采樣頭進入到采集系統,經去除水和CO2后進入到捕集阱中,在超低溫電制冷技術下捕集管的制冷溫度為-160℃,可以實現對目標化合物的完全捕集.然后快速加熱至120℃,保證干擾物去除,目標化合物同載氣He一同進入檢測器進行分析.在進樣解析過程中,一路通過PLOT/Al2O3色譜柱進入到GC-FID檢測器檢出,主要分析C2～C5的低碳VOCs;另一路用于分析C5～ C12的高碳VOCs,通過DB-624色譜柱進入到MS檢測器被檢出.在解析分析結束后,儀器通過加熱反吹系統用He清洗管路內部殘留,等待下一次進樣過程.

1.3 數據處理方法

本方法采用內標和外標來對儀器進行標定和校準,所使用的氣體為: 56種光化學前體物混合標準氣體(PAMS); 4種內標化合物混合標準氣體.

MS定量分析根據標準化合物在29～200u的全掃描質譜圖信息,選擇合適的定量離子與參考離子,并根據保留時間編制選擇離子(SIM)表.分析過程中采用內標法,在5～7個濃度梯度的標準樣品與未知樣品中均加入已知含量的內標,然后作出響應信號與相對含量之間的校準曲線,進而根據目標化合物的響應信號得到未知樣品中對應的濃度.

FID定量分析采用外標法,用已知5 ～ 7個不同濃度梯度的標準樣品進樣分析,根據響應信號與濃度之間的關系得到校準曲線,進而得到各目標化合物的濃度.

2 結果與分析

2.1 深圳市大氣VOCs的濃度及組成

本次監測的56種NMHCs包括29種烷烴、10種烯烴、1種炔烴和16種芳香烴.圖1為觀測期間深圳大氣烷烴、烯烴、芳香烴各季節濃度水平.在觀測期間,全年56種NMHCs(以下簡稱為總NMHCs)的總濃度變化范圍較大,年平均濃度為23.6×10-9,秋、冬、春、夏4個季節的總NMHCs平均濃度分別為25.2,35.1,16.6和17.5×10-9,呈現出冬季＞秋季＞夏季≈春季的季節特征.如表1,冬季較低氣溫帶來的低大氣邊界層和弱光化學消耗是NMHCs濃度累積的重要原因,而來自西南的潔凈海洋氣團稀釋是夏、春季NMHCs濃度較低的重要原因.在各季節中烷烴在總NMHCs中貢獻最大,其次為芳香烴和烯烴,所占比例分別為65.4%～74.7%、13.3%～21.7%和7.1%～11.6%.

圖1 大氣烷烴、烯烴、芳香烴濃度的季節變化Fig.1 Seasonal variations of the concentrations of alkanes,alkenes and aromatic hydrocarbons

表2 深圳各季及國內部分城市VOCs濃度最高的前10個物種對比表(×10-9 )Table 2 Comparison of top ten VOCs in Shenzhen and in other cities in China (×10-9 )

表2列出了年平均濃度最高的10個物種,分別是丙烷、甲苯、乙烷、正己烷、正丁烷、乙炔、2-甲基戊烷、異丁烷、乙烯和3-甲基戊烷.丙烷在各個季節中濃度均最高,全年平均濃度為3.6×10-9,主要來源是液化石油氣(LPG)[21];乙烯和異戊二烯在烯烴中濃度最高,乙烯在機動車和石油化工排放中也占有較大比例,異戊二烯主要來自于植物天然源;甲苯和乙苯則是芳香烴濃度最高的兩個物種,在工業溶劑涂料中貢獻很大[22].此外,這些高濃度物種中乙烷在天然氣和柴油車尾氣和排放、正己烷在工業溶劑都占有較大比例,正丁烷、異丁烷、乙炔主要來自于機動車排放,2-甲基戊烷和3-甲基戊烷在液體汽油中含量較為豐富[23-24].

表2中不同城市間的NMHCs濃度水平相差較大,在深圳和濟南,芳香烴中甲苯含量最高;而南京芳香烴中苯的含量最高,丙烷和乙烷的濃度在各區域濃度水平均較高.對比2010年深圳大氣芳香烴的主要物種,可以發現2010年深圳各物種普遍高于其他城市,這與當時深圳大量家具制造業、建筑涂料使用以及制鞋業等重點VOCs排放行業的貢獻有關,這些行業對芳香烴的貢獻非常明顯[25];而當前深圳產業結構升級和大氣調控措施加強,因此當前芳香烴類的物種濃度大幅下降[26].而丙烷濃度較高與深圳LPG加大使用有關.

2.2 物種間相關性分析

從圖2的各類別總濃度與CO之間的相關性可以看出,炔烴、烷烴與CO的相關性較好,說明乙炔和烷烴中的大部分物種與CO同源,主要來自于機動車尾氣排放.芳香烴、烯烴與CO的相關性相對略低,說明部分芳香烴和烯烴物種除了來自于機動車尾氣排放外,還受其他源較大影響.

圖2 烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴與CO之間的相關性比較Fig.2 Correlation between CO and alkanes, alkenes, alkynes, and aromatic hydrocarbons

甲苯和苯的相關關系常用于說明城市交通源的排放特征[30-31].圖3中甲苯和苯的相關性在冬春季相關性好于夏秋季,而在夏秋季節甲苯的濃度高值較多,導致甲苯/苯的斜率更高.甲苯/苯的比值在四季都遠高于機動車排放的測定值2[32],說明深圳大氣中溶劑揮發源對甲苯以及其他類VOCs的貢獻可能很大.甲苯在夏秋季的高值一方面是由于夏秋季節氣溫較高,有機溶劑更易揮發至大氣中導致濃度增加,另一方面,夏季周邊建筑工地可能存在施工噴涂,大量的溶劑揮發造成局部時段甲苯濃度上升,進一步說明溶劑的使用和揮發是甲苯的一個重要來源.丙烷與正丁烷之間的相關系數較好,R2為0.91～0.95,k為1.52～2.21,與機動車排放的比值0.49～1.91接近[13],同時與液化石油氣(LPG)中丙烷(～60%)和正丁烷(～40%)的比值1.5左右接近[30],說明深圳大氣這兩個物種主要來自于LPG機動車的貢獻.

圖3 深圳四季大氣中甲苯與苯、丙烷與正丁烷的相關性Fig.3 Correlation of toluene/benzene and propane/butane during the four seasons in Shenzhen

2.3 日變化規律分析

2.3.1 O3、NOx、總NMHCs全年日變化 NOx和VOCs是O3的前體物,在高溫、光照強度大以及風速低的情況下更容易生成.從圖4可以看出,受大氣邊界層變化影響,總NMHCs與NOx的日變化均呈現出早晚2個峰值,中午一個低谷的特征,而O3的日變化則呈現出白天一個峰值,這主要是由于中午在光化學反應的作用下NOx和VOCs快速消耗,使得O3得到積累.值得注意的是,上午NOx因為交通早高峰在7:00～8:00時出峰,而總NMHCs的出峰時間在10:00～11:00時,說明交通源并非總NMHCs的主導來源,而白天的工業活動可能對NMHCs有重要影響[34].

圖4 深圳全年O3、NOx、總NMHCs日變化Fig.4 Annual mean diurnal variations of O3, NOx, andtotal NMHCs in Shenzhen

2.3.2 典型物種的全年日變化 圖5為全年濃度水平較高的12個典型物種的日變化圖,它們在所監測的總NMHCs濃度水平中貢獻了75.6%.

丙烷、乙烷、正己烷、正丁烷、異丁烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷這7個物種在總烷烴中一共貢獻了77.3%.從這7個物種的日變化來看,丙烷、乙烷、正丁烷和異丁烷在日變化中呈現出明顯的雙峰特征,與深圳早晚交通高峰時間段基本一致,說明機動車尾氣的排放對這4個物種的貢獻較大.2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和正己烷日變化規律相似,具有一定的同源特征,凌晨濃度較低,日間至晚上濃度總體上不斷累積升高,說明其可能主要同工業生產活動相關.

烯烴中乙烯和異戊二烯是濃度最高的兩個物種,在總烯烴中分別貢獻了58.3%和15.9%.乙烯和乙炔的日變化特征接近,濃度水平也呈現典型的早晚較高午間較低特征,說明乙烯和乙炔主要來自機動車排放.異戊二烯在白天呈現一個大的單峰,這主要來自于白天植物光合作用釋放產生:隨著白天光照強度增強和氣溫升高,植物產生較多的異戊二烯并在正午達到峰值;傍晚隨著日落光照強度和溫度都下降,異戊二烯的濃度水平也呈現出快速下降的趨勢.

圖5 深圳典型物種日變化Fig.5 Annual mean diurnal variations of typical species in Shenzhen

甲苯和苯在總芳香烴中分別貢獻了54.5%和8.3%.從各自的日變化來看,苯呈現典型的早晚較高午間較低特征,說明深圳大氣中苯的來源主要與機動車排放相關.甲苯的日變化情況則較為復雜,在凌晨和上午累積出明顯的峰值,推測與復雜的工業和建筑活動有關.

3 結論

3.1 深圳大氣NMHCs呈現秋冬季濃度較高,春夏季濃度較低的特點,總NMHCs年均濃度為23.6×10-9,烷烴的濃度水平最高(65.4%～74.7%),其次是芳香烴(13.3%～21.7%)和烯烴(7.1%～11.6%).丙烷、甲苯、乙烷、正己烷、正丁烷、乙炔、2-甲基戊烷、異丁烷、乙烯和3-甲基戊烷是濃度最高的10個物種.

3.2 物種間的相關性分析表明,烷烴與炔烴主要來自于機動車尾氣排放,部分芳香烴和烯烴物種除了來自機動車尾氣排放外,還有較多部分來自其它源的貢獻.丙烷與正丁烷主要來自于液化石油氣(LPG)車,甲苯除了來自于機動車尾氣排放外,還存在其它工業源的影響.

3.3 典型物種的日變化規律進一步說明深圳大氣中NMHCs主要受到機動車尾氣排放、溶劑揮發以及植物釋放等多種來源的顯著影響.

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