廢物焚燒廠煙氣中PCDD/Fs和PCNs的排放特征

蘇海英,黎玉清,張漫雯,蔡宗葦,張素坤*,付建平,青 憲,黃錦瓊 (1.廣東工業大學環境科學與工程學院,廣東 廣州 510006；.環境保護部華南環境科學研究所,廣東 廣州 510655)

隨著經濟迅速地發展,城市生活垃圾和危險廢物的數量近年來也隨之快速增長.2015年我國城市生活垃圾的收集量為1.91億t,僅次于美國的2.22億t,位居全球第二[1].2014年,僅是危險廢物的產生量就達到約3600t[2].為了確保能及時有效的解決城市廢棄物堆積的問題,將焚燒技術應用到處理城市垃圾、危險廢物以及其他廢棄物,能更好的達到“減量化、資源化、無害化”的治理目標[3-4].然而,城市垃圾、危險廢物以及其他廢棄物在焚燒過程中不可避免地會產生一些有毒副產物,如二噁英(PCDD/Fs)、多氯萘(PCNs)、多環芳烴(PAHs)、多氯聯苯(PCBs)等[5-7].

近年來,有大量的研究就PCDD/Fs、PAHs、PCBs的排放特征和生成影響因素進行了報道[8-10],但是關于PCNs、以及PCDD/Fs和PCNs的共性相關研究較少.目前,除了早期生產含有PCDD/Fs和PCNs的產品外,廢棄物焚燒廠的非故意產生和排放是PCDD/Fs和PCNs的重要來源之一[11-12],廢棄物焚燒廠的垃圾原料、焚燒技術和控制措施等因素的不同而影響到PCDD/Fs和PCNs的排放,但是由于它們具有相似的毒性機制和性質,推測它們可能存在著類似的生成機制而產生一些共性規律.

本文在保證實驗方法準確度和精密度的條件下建立了PCDD/Fs和PCNs的共同前處理方法,并用高分辨氣相色譜-高分辨質譜法檢測21份城市廢物焚燒廠煙道氣樣品中的PCDD/Fs和PCNs,并分析了PCDD/Fs和PCNs的排放特征以及相關系數,探討其相關性規律,欲為PCDD/Fs和PCNs的控制提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑:甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷、甲苯均為農殘級,美國Honeywell公司;濃H2SO4,優級純,廣州化學試劑廠;PCDD/Fs標準品,EPA 23方法中13C12標記的PCDD/Fs標準溶液均購自威靈頓公司,加拿大;PCNs標準品,ECN-5102和ECN-5260購自美國劍橋同位素實驗室,PCAMXA,PCN-MXC購自WELL-LAB公司,加拿大,儀器:高分辨氣相色譜-高分辨雙聚焦磁質譜聯用儀(HP6890GC/Auto Spec Premier,HRMS,Waters);煙道氣等速采樣儀(TCR TECORA,Italy);氮氣吹干儀(EYELA MG-2200,日本);旋轉蒸發儀(Buchi,瑞士);真空干燥器(Vacucenter,瑞士SalvisLAB).

1.2 填料準備

(1)硅膠(100-200目,德國Merck公司):使用前置于馬弗爐內550℃下灼燒12h,后置于冷卻干燥器內,備用.

(2)酸/堿性硅膠的制備:40%酸性硅膠制備采用80g濃硫酸逐滴加入到120g活化硅膠中,充分振蕩,搖勻至沒有結塊;33%堿性硅膠制備采用33gNaOH溶液(1mol/L)加入到67g活化硅膠中,搖勻至沒有結塊,備用.

(3)堿性氧化鋁(150目,瑞士Sigma):使用前置于馬弗爐中,在550℃下烘烤12h以上,后置于干燥器內冷卻,備用.

(4)無水硫酸鈉:置于馬弗爐中,在450℃下烘烤4h,后置于干燥器內冷卻,備用.

(5)弗洛里硅酸鎂(60～100目,Riedel de Haen公司):使用前用電熱恒溫干燥箱550℃活化12h,冷卻后置于干燥器內,備用.

(6)其他材料:XAD-2樹脂(瑞士Sigma公司),使用前置于索氏提取器中用正己烷和二氯甲烷(1:1,v/v)連續提取24h,經氮氣吹干,轉移至采樣吸附柱,保存于干燥器中.所有的玻璃器皿先經自來水和超純水沖洗,烘干,用無水甲醇、丙酮和二氯甲烷潤洗,用錫紙封好備用,用前再用正己烷潤洗.NaOH、無水Na2SO4均為分析純,廣東西隴化工廠.

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品的采集 采集了來自不同類別廢棄物焚燒廠產生的煙道氣樣品,探討PCDD/Fs和PCNs的排放特征及其相關性.樣品包括生活垃圾、醫療廢棄物和危險廢棄物等焚燒產生的21個煙道氣樣品,工業焚燒設施包括焚燒爐、連續熱解焚燒、旋轉窯、二燃室和漢式熱解爐等.煙氣尾氣控制措施主要是活性炭注射、干/濕法除塵和布袋除塵(表1).

參照歐盟標準方法EN-1948,運用煙道氣等速采樣儀采集煙道氣樣品,所采集的煙道氣均通過了焚燒廠相應的煙氣污染控制設施.煙氣顆粒相被收集在玻璃纖維濾筒上,氣相經循環冷卻系統冷卻后被吸附在XAD-2樹脂上.采樣前,XAD-2樹脂中加入13C12-PCDD/Fs采樣內標.采樣結束后,樣品立刻用鋁箔包裹好以避光,0～4℃保存,運輸回實驗室.

表1 廢物焚燒廠Table 1 The waste incinerators

1.3.2 樣品的提取 抽提系統經二氯甲烷預抽提4h后,將玻璃纖維濾筒及XAD-2樹脂轉移至索式抽提器中,以300mL甲苯溶劑抽提24h.抽提完畢后的提取液經旋轉蒸發濃縮至1～2mL.提取前加入13C12-PCDD/Fs和13C10-PCNs標記的提取內標.

1.3.3 一段法層析柱凈化 先用甲醇、丙酮、二氯甲烷、甲苯和正己烷依次淋洗凈化柱,重復淋洗3次,風干后裝柱.采用干法裝柱,填柱順序詳見相關專利[13]和相關文獻[14].填好柱后用80mL正己烷預沖洗并浸潤,棄去淋洗液.當淋洗液與無水硫酸鈉平面相切時,即刻關閉活塞.先用正己烷將樣品提取液轉移至層析柱,再用105mL正己烷:二氧甲烷(98:2,V/V)混合溶液洗脫PCNs,再用50mL二氯甲烷:正己烷(1:1,v/v)洗脫PCDD/Fs.分別收集2次洗脫液,用旋轉蒸發儀和氮氣吹干儀濃縮至20μL.加入各目標化合物的進樣內標,待儀器測定.

1.4 色譜/質譜條件

1.4.1 PCDD/Fs分析儀器為高分辨氣相色譜-高分辨雙聚焦磁質譜聯用儀(HP6890GC/Auto Spec Premier, HRMS, Waters);離子源為EI,SIM模式下分辨率＞10000;進樣口溫度:280℃;進樣方式為不分流模式,進樣量為1μL;色譜柱為DB-5MS(長60m×0.25mmI.D.×0.25μm膜厚);載氣為He,流速為1.0mL/min;離子源電壓為35eV,離子源溫度為250℃.

氣相色譜升溫程序:初始溫度為90℃保持2min,18℃/min升至220℃,保持3min,1.4℃/min升至260℃,保持4min,4℃/min升至305℃,保持4min.

1.4.2 PCNs分析儀器為高分辨氣相色譜-高分辨雙聚焦磁質譜聯用儀( HP6890GC/Auto Spec Premier,HRMS,Waters);離子源為EI,質譜分辨率＞10000;進樣口溫度:280℃;進樣方式為不分流模式(Splitless),進樣量為1μL;色譜柱為DB-5MS(長60m×0.25mmI.D.×0.25μm膜厚);載氣為He,流速為1.0mL/min;離子源電壓為45eV,離子源溫度為250℃.

色譜柱升溫程序:初始溫度60℃保持2min,接著以20.0℃/min的速度升至180℃,保持1min,再以2.5℃/min的速度升至265.0℃,最后以10.0℃/min的速度升至290℃,保持5min.

2 結果與討論

2.1 空白干擾實驗

為了降低實驗室空白干擾,實驗過程中所用的玻璃器皿均甲醇、丙酮、二氯甲烷、甲苯和正己烷依次清洗.結果表明PCDD/Fs無檢出,PCNs同類物檢出低于方法檢出限,符合檢測要求.

儀器檢出限(LOD)為0.03～0.30pg/μL.方法檢出限通過對實驗室空白添加PCDD/Fs和PCNs的標準物質實測而得,根據相關文獻[15-16],結合煙氣樣品中PCDD/Fs和PCNs的實際含量,向實驗室空白添加LOD的3～5倍標準物質,平行測定6次.根據方法檢出限計算公式MDL=t(n-1,0.99)×S[17-18],置信區間為99%時,取t(n-1,0.99)值為3,故當煙氣采集的體積為2Nm3,最終定容的體積為20μL,進樣體積為1μL時,計算出本實驗PCDD/Fs和PCNs的方法檢出限分別為1.5～32pg/Nm3和3.0～11pg/Nm3.

2.2 樣品加標回收率

根據實驗方法確定的實驗流程對21個煙道氣樣品進行檢測分析,計算得煙道氣樣品采樣內標的回收率范圍為74.0%～90.1%;PCDD/Fs和PCNs提取內標的回收率分別為53.3%～120.0%、42.3%～88.2%.根據US EPA23[19]和CHN HJ77.2-2008[20]方法對PCDD/Fs檢測的質量控制標準,對采樣內標回收率要求在70%～130%范圍之中,提取內標的回收率在40%～130%范圍之中,相對標準偏差小于20%,實驗結果均能滿足以上標準方法性能的要求.

2.3 PCDD/Fs和PCNs的排放特征

2.3.1 不同廢物焚燒廠PCDD/Fs、PCNs單體濃度的比較 為了解不同廢物焚燒廠煙道氣中PCDDs、PCDFs、PCNs的排放特征,對不同廢物焚燒廠樣品中的PCDDs、PCDFs、PCNs進行濃度比較(如圖1所示).由圖1可知,不同廢物焚燒廠的PCDDs、PCDFs、PCNs含量總體差異不大,存在個別差異,例如HG2的OCDF遠遠超過其他焚燒廠.但是結合表1中不同廢物焚燒廠日處理量的不同,可知相同處理量醫療廢物和危險廢物中PCDDs、PCDFs、PCNs含量遠高于相同處理量生活垃圾中PCDDs、PCDFs、PCNs的含量.這與張婧等[21]研究醫療垃圾爐中PCDD/Fs、PCNs的含量水平高于生活垃圾爐結果相一致.

2.3.2 PCDD/Fs單體排放特征 為了比較PCDD/Fs和PCNs的排放特征以及共性規律,將樣品的同系物濃度進行標準化處理,PCDDs、PCDFs和PCNs各單體濃度占總量的百分比值特征分別見圖2(a)～(c).由圖2(a)可知PCDDs單體含量排放趨勢隨著氯取代的數量增加而增大;以1234678-HpCDD和OCDD為主要同系物,其中OCDD的比值最大,為60.5%,其次1234678-HpCDD的比值為28.7%,OCDD比值是1234678-HpCDD的2.1倍;其余5種PCDDs的含量比值范圍在0.4%～3.9%之間,以四氯代同系物含量比值最小.對于PCDFs(如圖2(b)所示),其單體排放特征與PCDDs同系物排放特征相類似,大體的趨勢是單體含量比值隨著氯取代的數量增大而增大;以1234678-HpCDF和OCDF為主要同系物,兩者含量相當,其比值分別為30.8%和30.5%,其余單體比值范圍在0.5%～9.3%之間,其中以123789-HxCDF含量比值最小;而七氯取代物1234789-HpCDF(含量比值為5.3%)與1234678-HpCDF相比,其含量比值相差5.8倍,表明焚燒廠工藝熱過程中,1234678-HpCDF比1234789-HpCDF更容易生成,該結果與前人研究結果一致[22].

圖1 不同焚燒廠PCDDs、PCDFs、PCNs單體濃度比較Fig.1 Concentration ratios of PCDDs、PCDFs and PCN in different incinerators

圖2(c)表示PCNs同系物中各單體含量占總量比值的分布,含量比值超過10%的單體有1234-TeCN、12357-PeCN、12346 PeCN、123467-HxCN、1234567-HpCN,其含量比值分別為14.2%、14.7%、11.0%、18.3%11.6%,其中以123467-HxCN含量比值為最大值18.3%;在四氯取代同系物中,1234 TeCN含量最大,相比于其他四氯代同系物含量范圍在3.2～10.9倍之間,以1458-TeCN含量比值最小,只有1.3%,因此1234-TeCN在工藝熱過程相比于其余四氯取代同系物也更容易生成.

2.3.3 PCDD/Fs和PCNs同系物排放特征 為了比較PCDDs、PCDFs和PCNs同系物的排放特征,將各同系物濃度占總量的百分比值設為縱坐標,氯取代數目的同系物設為橫坐標(如圖3所示).數據分析結果表明,PCDDs、PCDFs濃度比值均隨著氯取代數目的增加而增大;而PCNs隨著氯取代數目的增加而先增大后減小,總體趨勢是減小.劉國瑞等研究多氯萘和二噁英相關性的結論是PCDDs隨著氯取代數目的增大而增大,PCDFs基本上持平,而PCNs是隨著氯取代數目的增加而減小[22],與本實驗結果基本一致.

圖2 PCDDs、PCDFs、PCNs單體濃度比值分布Fig.2 Concentration ratios distribution of PCDDs、PCDFs and PCNs

對于PCDDs,其同系物濃度最大值與單體濃度比值分布相同,四氯代同系物比值最小,占總量的0.4%,而八氯代同系物含量比值最大,占總量的60.5%;而PCDFs,其六氯代單體含量比值最大的與相同氯取代數目同系物的含量比值也同樣為最大值,占總量的36.1%,四氯代同系物比值最小,只有1.4%,而八氯代同系物比值稍低于七氯代同系物,表明強穩定性的高氯代PCDD/Fs比低氯代同系物更容易生成.而PCNs隨著氯取代數目的增加而先增大后減小,總體趨勢是隨著氯取代數目的增加而減小,其中六氯取代同系物含量最高,占總PCNs的31.2%,而最小值為八氯取代同系物占總PCNs的2.8%.

圖3 PCDDs、PCDFs、PCNs 同系物排放特征Fig.3 Homologue emission characteristics of PCDDs,PCDFs and PCNs

2.4 PCDDs、PCDFs和PCNs相關性分析

2.4.1 PCDDs、PCDFs和PCNs氯化度 PCDDs、PCDFs、PCNs同系物的氯取代物個數越多表示其物理化學的穩定性越高,其氯化度根據公式(1)計算得出[23-24].如圖4所示,不同氯取代個數的PCDDs、PCDFs、PCNs同系物的氯化度也有所差異,PCDDs和PCDFs的氯化度隨著氯取代個數的增加而增加,其中PCDFs氯取代個數為7和8時,其氯化程度接近持平;PCDDs從氯取代個數為6～8時,其氯化度呈線性增加;對于PCNs,氯取代個數為6的氯化度達到最大值,隨后氯化度逐漸減小.而PCDDs、PCDFs、PCNs的總體氯化度平均值分別為7.5、6.8、4.6,3者的氯化度依次減少且相差不大,表明PCDD/Fs在廢物焚燒過程產生的氯化度比PCNs略高,與Duong Ngoc等人研究計算不同地區廢物焚燒產生PCDDs、PCDFs、PCNs的氯化度趨勢一致[25].

式中:Dcl表示同系物的氯化度;m表示某一類有機污染物同系物的含量;M表示某一類有機污染物總含量;N表示氯取代個數.

圖4 PCDDs、PCDFs、PCNs的氯化度Fig.4 The degree of chlorination of PCDDs, PCDFs and PCNs

2.4.2 PCDDs、PCDFs、PCNs線性相關 為了探討PCDDs、PCDFs、PCNs同系物之間的共性,許多相關研究將皮爾森相關性分析用于有機污染物之間相關性分析或者機理推測[26,27].在本實驗中,同樣引入了皮爾森相關性系數分析PCDDs、PCDFs、PCNs相關性(結果見表2).如表2所示,可以得出PCDDs、PCDFs、PCNs各自相鄰的同系物間相關性系數

呈現出顯著的正相關性,相鄰同系物相關性系數明顯大于非相鄰同系物相關性系數,這可以表明低氯代同系物可能是生成高氯代同系物的一個重要途徑.不同的規律是PCNs非相鄰同系物間相關性比較好,而PCDDs、PCDFs非相鄰同系物間相關性系數相對比較低,說明PCNs的生成過程與PCDD/Fs存在差異.

此外,從表2中可以得知,PCNs和PCDFs的皮爾森相關性系數基本均呈現正相關性,為了深入探究PCNs和PCDD/Fs的相關性分析,對皮爾森相關性系數大于0.75的PCNs和PCDD/Fs做回歸方程的線性分析.分析結果如圖5所示,PeCN、HxCN、HpCN、OCN和OCDD、PeCDF、HxCDF、HpCDF的線性相關呈現顯著的正相關性,相關系數R2為0.55～0.78,表明在廢物焚燒過程中,PeCN、HxCN、HpCN、OCN和OCDD、PeCDF、HxCDF、HpCDF的生成條件和控制因子具有一定程度的相似性.

此外,有研究表示從PCDDs、PCDFs的含量值可以分析出其生成機理,∑PCDF/∑PCDD＞1表示PCDD/Fs在焚燒過程中,從頭合成(de novo)機理占優勢地位;∑PCDF/∑PCDD＜1表示PCDD/Fs主要由前驅體合成[28].而本實驗分析PCDFs/PCDDs的平均含量比值為2.4,說明各種廢物焚燒產生的PCDD/Fs遵循de novo機理.此外,由于PCNs和PCDD/Fs的皮爾森相關性系數和回歸方程的線性分析,表明PCNs和PCDD/Fs具有良好的相關性,因此推斷PCNs的生成機制亦遵循de novo機理.

表2 PCDDs、PCDFs、PCNs同系物間的皮爾森相關性系數Table 2 Pearson correlation coefficients of PCDDs, PCDFs and PCNs

圖5 PCNs與PCDD/Fs同系物間的線性相關分析Fig.5 The linear correlation analysis between PCDD/Fs and PCNs

3 結論

3.1 質控結果表明空白實驗中未發現明顯的背景干擾;煙道氣樣品采樣內標的回收率范圍為74.0%～90.1%,提取內標的回收率范圍為53.3%～120.0%,均符合US EPA23和CHN HJ77.2-2008方法對PCDD/Fs檢測的質量控制標準.

3.2 PCDD/Fs含量比值均隨著氯取代數目的增加而增大,其在氯取代個數為7～8時,含量達到最大值;而PCNs的含量比值隨著氯取代數目的增加而先增大、后減小;PCDDs、PCDFs、PCNs的氯化度依次減小,且相差不大,表明PCDD/Fs的氯化度比PCNs的氯化度略高.

3.3 由PCDDs、PCDFs、PCNs同系物間皮爾森相關系數分析可知,相鄰的同系物間相關性系數呈現出顯著的正相關性,相鄰同系物相關性系數明顯大于非相鄰同系物相關性系數,表明低氯代同系物可能是生成高氯代同系物的一個重要途徑;而PCDDs、PCDFs、PCNs線性分析,表明三者具有良好的相關性,因此推斷其具有相類似的生成機制.

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