載溴石油焦脫除煙氣痕量Hg0的動力學機理

肖 藝,刁永發(fā),田 力,陸 遙,詹 樂 (東華大學環(huán)境科學與工程學院,上海 201620)

燃煤電廠排放的汞是全球汞污染一個重要的人為來源[1],針對燃煤過程汞排放控制標準的空缺, 我國于2011年制定的《火電廠大氣污染物排放標準》(GB 13223-2011)[2]首次將汞納入控制范疇,并規(guī)定了燃煤電廠煙氣汞排放限值為0.03mg/m3.在燃煤煙氣上游注入碳基吸附劑控制痕量Hg0是目前較為成熟的技術(shù)[3].然而,由于活性炭價格昂貴等方面的原因,研究一種可替代活性炭的低成本吸附劑,尤其是應用廉價的碳基材料進行載溴和載硫等進行改性成為吸附劑技術(shù)的熱門研究方向[4-10].

石油焦是傳統(tǒng)石油提煉和油砂開采過程中的工業(yè)廢棄物,由于有機硫含量高且高溫煅燒也很難去除,使石油焦的使用范圍受到限制,除非作為一種廉價而污染環(huán)境的劣質(zhì)能源[11].有學者[12-15]試圖將石油焦進行載溴和載硫改性后用于脫除燃煤煙氣中的痕量Hg0,即將石油焦粉末與化學藥劑混合后在700℃以上高溫下活化,改性后的石油焦吸附劑具有較高的脫汞性能.然而,此種活化改性的方法需在高溫爐中進行,對設備要求較高,同時伴隨活化和改性過程會產(chǎn)生新的次生環(huán)境污染物,這勢必造成環(huán)保壓力而提高成本.

在本課題組的前期研究工作中發(fā)現(xiàn),采用化學-機械溴化法[16]對石油焦進行改性得到的負載1wt.%Br2的新型載溴石油焦吸附劑的脫汞效率與商業(yè)溴化活性炭(DARCO Hg-LH, Cabot Corporation Company)相當,達到99%以上[17];通過對新型吸附劑表面化學性質(zhì)的研究發(fā)現(xiàn),石油焦中的有機硫主要以噻吩硫的形式存在,能促進元素溴的負載從而為Hg0的吸附提供更多的活性位點,形成復雜的化合物如Cn-S-Cn-Hg-Br、Cn-S-Cn-Hg和Cn-Hg-Br等[18].本研究在前期研究基礎上,對新型載溴石油焦的孔結(jié)構(gòu)、微晶結(jié)構(gòu)和化學特性進行了探討,并在實驗室固定床脫汞裝置上進一步考察反應床層溫度梯度和初始汞濃度梯度下載溴石油焦脫汞的宏觀吸附過程.采用吸附等溫模型,從動力學的角度對前期的研究成果和吸附過程做進一步確證和補充.研究結(jié)果為載溴石油焦吸附劑的實際應用提供基礎數(shù)據(jù)及理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 吸附劑制備與表征

原始石油焦采用球磨機磨成粉末,過100目篩后,置于干燥箱中110℃干燥24h,記為PC.稱取PC樣品2g和一定量小玻璃珠放入一個球狀玻璃器皿內(nèi),采用吸管定量法將20mg液溴滴入玻璃器皿,迅速蓋緊并密封.然后將玻璃器皿置于翻轉(zhuǎn)振蕩器上震蕩30min,使液溴與石油焦充分反應,再將玻璃容器打開靜置30min,使沒有反應的溴揮發(fā)掉.以上操作必須在通風櫥中進行.最后將靜置好的載溴石油焦放入200℃的真空干燥箱保持30min,使與石油焦結(jié)合不穩(wěn)定的溴繼續(xù)揮發(fā)干凈以方便安全儲運和測試.樣品取出自然冷卻后裝入樣品瓶,記為Br-PC.

本研究采用比表面積及孔徑分析(BET)、X射線衍射(XRD)和X-射線光電子能譜 (XPS)對石油焦載溴前后進行表征和分析,以更深入了解載溴石油焦的特性.

1.2 固定床汞吸附系統(tǒng)

固定床汞吸附系統(tǒng)如圖1,主要由配氣部分、汞發(fā)生器、固定床吸附反應器、洗氣裝置和在線汞分析儀5部分組成.汞發(fā)生器通過調(diào)節(jié)循環(huán)水浴的溫度使元素汞揮發(fā),載氣高純氮氣以30mL/min的速率通過汞發(fā)生器將元素汞帶入氣體預混箱,載氣支路與平衡器支路氣體流量均由D07-19B質(zhì)量流量計控制,以實現(xiàn)系統(tǒng)內(nèi)模擬煙氣中入口汞含量保持恒定,總氣流量為2L/min,在氣體預混箱中充分混合后,分成兩路,一部分氣體通過尾氣排出,另一部分進入固定床反應器.固定床反應器為處于管式爐中的石英玻璃管.

圖1 固定床汞吸附實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of Hg0 adsorption system

實驗過程中,將50mg載溴石油焦均勻鋪在石英管反應器內(nèi)的玻璃棉上.含有一定量元素汞的混合氣體通過吸附劑后,經(jīng)過洗氣裝置隨后進入VM3000汞分析儀在線實時監(jiān)測.設定通過吸附劑樣品的氣流為主路氣流,不通過吸附劑樣品的氣流為旁路氣流.每次測試樣品之前將主路的閥門關(guān)閉,使氣體通過旁路進入汞分析儀在線實時監(jiān)測,待汞出口濃度穩(wěn)定30min后記錄穩(wěn)定后的汞入口初始濃度,用Hg0in表示;然后關(guān)閉旁路閥門,同時切換到主路,記錄出口濃度,用Hg0out表示.在各路氣體管道的尾端采用裝有活性炭過濾芯的吸附箱將尾氣處理后再排入大氣中.

本研究采用單位累積汞吸附量來評價汞的吸附性能,可由式(1)表示:

式中:Qt表示從吸附開始到t時刻這段時間內(nèi)載溴石油焦單位累積汞吸附量,μg/g;Q表示氣體流過吸附劑時單位時間內(nèi)的流量,m3/min;t表示氣體流過吸附劑時的時間,min;m表示吸附劑總量,g.

2 結(jié)果與討論

2.1 載溴石油焦孔結(jié)構(gòu)特性

圖2 PC和Br-PC的N2吸附等溫線Fig.2 N2 adsorption isotherm of PC and Br-PC

圖2為石油焦樣品載溴前后樣品的N2吸附等溫線.有研究[19]表明吸附劑在吸附汞蒸氣時,微孔能為汞提供吸附活性位點,中孔主要作為元素汞的傳輸通道,大孔作為元素汞的進入通道.從圖2中可以看出兩個樣品的吸附曲線呈現(xiàn)I型等溫線,I型等溫線的線型表明樣品中微孔孔隙發(fā)達,能為Hg0的吸附提供必要的活性位點.從表1可以看出,溴負載到石油焦上以后,樣品的比表面積和平均孔徑均有所下降,總孔容基本不變,這表明溴成功負載到石油焦上.

表1 PC和Br-PC的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Porous structure parameters of PC and Br-PC

2.2 載溴石油焦微晶結(jié)構(gòu)

根據(jù)XRD譜圖信息,可以確定樣品是無定型還是晶體:無定型樣品為大包峰,沒有精細譜峰結(jié)構(gòu);晶體則有豐富的譜線特征[20].圖3中PC衍射角2θ主要存在26°和43°2個大包峰,而Br-PC在13°位置出現(xiàn)了1個新的大包峰,表明了石油焦載溴前后為無定型態(tài),溴元素負載到石油焦表面后,負載的物質(zhì)并非直接以溴的晶體形態(tài)存在其表面,而主要以非晶體形式存在,即以化學負載為主.這與前人[10,20]研究的改性活性炭吸附劑的微晶結(jié)構(gòu)一致.

圖3 載溴前后石油焦XRD分析Fig.3 XRD spectra of PC and Br-PC

2.3 載溴石油焦表面化學特性

對載溴石油焦樣品采用XPS進行測試,獲得Br3d窄掃描光譜圖,如圖4所示.有研究表明,結(jié)合能在65.7～70.0eV的Br3d一般與無機類化合物結(jié)合,結(jié)合能高于70eV的Br3d一般與有機化合物結(jié)合[21].因此,圖4中結(jié)合能在66～72eV出現(xiàn)的譜峰為溴元素失去電子后結(jié)合在石油焦活性位點上,而結(jié)合能在72～76eV的Br3d為溴元素失去電子后結(jié)合在噻吩環(huán)上與硫相鄰的碳原子上[18].

圖4 Br-PC中Br3d的XPS窄掃描圖譜Fig.4 High resolution XPS spectra over Br3d of Br-PC

一般活性炭載溴后的Br3d特征峰的結(jié)合能在65.7～70.0eV[7],而石油焦載溴后在72～76eV出現(xiàn)了新的能量峰.這進一步說明了溴在石油焦上的負載方式為化學吸附,石油焦中的有機硫促進了溴元素的負載,使更多的溴負載到了與石油焦中噻吩硫相鄰的碳原子上.

2.4 汞吸附量實驗

通過汞吸附量實驗考察固定床溫度梯度對載溴石油焦脫汞的影響,在N2氣氛下,設定初始汞濃度為(29.5±0.5)μg/m3,固定床溫度分別為100、150和200℃時3個工況下吸附的汞量隨時間變化的規(guī)律,比較一定初始汞濃度下溫度梯度對吸附劑吸附量的影響;通過汞吸附量實驗考察了初始汞濃度梯度對載溴石油焦的影響,設定固定床溫度為150℃,初始汞濃度分別為(29.5±0.5)和(57.5±0.5)μg/m32個工況下吸附的汞量隨時間變化的規(guī)律,比較初始汞濃度梯度對吸附劑吸附量的影響.數(shù)據(jù)采集時間為120min.

圖5 溫度對Br-PC汞累積吸附量的影響Fig.5 Effect of temperature on mercury removal of Br-PC

圖6 初始汞濃度對Br-PC汞累積吸附量的影響Fig.6 Effect of inlet Hg0 concentration on mercury removal of Br-PC

從圖5中可以看出,溫度由100℃升至150℃時,載溴石油焦的汞吸附量大大增強,隨后溫度升至200℃時,吸附量較150℃時有所下降.說明隨著溫度的升高,分子的運動速率加快,使汞在載溴石油焦表面的有效碰撞增多從而提高了物質(zhì)的反應速率,載溴石油焦吸附汞量也隨之增加.但當溫度達到并維持在200℃以后,吸附劑上的溴部分揮發(fā)出來[17],有效溴元素的損失降低了吸附劑的汞累積能力,從而導致單位汞吸附量較150℃時有所下降.

從圖6中可以看出,提高初始汞濃度,載溴石油焦汞累積吸附量也隨之增大,這主要是因為汞濃度越大,單位空間內(nèi)活性分子數(shù)量越多,從而增加單位時間內(nèi)有效碰撞幾率,載溴石油焦的單位汞累積吸附量增加.

2.5 動力學吸附機理

目前研究碳基吸附劑吸附過程的動力學模型主要有:準一級動力學模型、準二級動力學模型、顆粒內(nèi)擴散模型和Elovich動力學模型,這些模型常用來擬合吸附劑對痕量Hg0的吸附過程[22-25].已有學者通過應用這幾種動力學模型擬合,獲得了吸附劑吸附過程的動力學參數(shù),從而對吸附劑脫汞的機理進行了探討[26-29],研究表明應用數(shù)學模型來研究碳基吸附劑脫除Hg0的反應動力學特性是一種有效手段,能幫助我們更加透徹和直觀地討論吸附過程的作用機制.本研究采用這4種動力學模型,從動力學角度分析固定床溫度梯度和初始汞濃度梯度下載溴石油焦對汞的動力學吸附機理.

2.5.1 顆粒內(nèi)擴散模型 顆粒內(nèi)擴散是零價汞分子通過濃度梯度和范德華力的作用向碳基吸附劑內(nèi)部的活性位點擴散的過程.其表達式為[20]:

式中: t為反應時間, min;kp為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù),μg/(g·min1/2);C為與邊界層有關(guān)的常數(shù), μg/g.

從表2的內(nèi)擴散模型對初始汞濃度梯度的擬合結(jié)果可以看出隨著汞濃度升高,kp值升高,內(nèi)擴散速率增強,從而汞累積吸附量增加.從溫度對載溴石油焦吸附劑的影響來看,溫度在150℃時,kp值和R2的值達到最高,說明在這個溫度下,內(nèi)擴散方程的擬合程度最高,內(nèi)擴散控制作用最強,吸附速率和吸附容量也最大.在溫度達到200℃時,吸附劑的吸附速率及吸附容量都較150℃時有所下降,主要是由載溴石油焦中溴在石油焦表面的溫度穩(wěn)定性決定的[18],這說明吸附劑中有效溴元素的含量也同時影響汞在吸附劑上的內(nèi)擴散進程.

表2 內(nèi)擴散模型擬合結(jié)果Table 2 Kinetic data obtained from intraparticle diffusion model

2.5.2 準一級動力學模型 準一級動力學模型源于質(zhì)量平衡方程,描述的是Hg0穿越滯流層向表面擴散及被氧化后的氧化態(tài)汞由吸附劑外表面向氣流擴散的過程,能準確描述外部傳質(zhì)過程,常采用Lagergren方程[20]計算吸附速率:

式中:Qt和Qe分別為t時刻和平衡態(tài)時的吸附量,μg/g;k1為一級吸附速率常數(shù),min-1.

從表3準一級方程的擬合參數(shù)可以看出,相比內(nèi)擴散模型,所有工況下對實驗結(jié)果的擬合結(jié)果更好,R2值都達到0.999以上.這說明外部傳質(zhì)作用比內(nèi)擴散作用更明顯.濃度越高k1值越大,說明提高汞的濃度有利于吸附劑脫汞的外部傳質(zhì),物理吸附作用增強. 從表3溫度對吸附劑的影響來看,溫度達到150℃時R2值最大,說明在此溫度下準一級動力學方程的擬合程度最好,溫度在100℃時, k1值最大,說明此溫度下物理吸附作用較強,隨著溫度的升高,k1值降低說明物理吸附作用隨之減弱,而平衡吸附量在150℃時達到最大,說明此時物理吸附不是吸附劑脫汞的控制步驟,化學吸附起主導作用.

2.5.3 準二級動力學模型 準二級動力學模型是基于Langmuir吸附等溫線獲得的[22-25]描述化學吸附的動力學模型,其方程表達式為:

式中:Qt和Qe分別為t時刻和平衡態(tài)時的吸附量,μg/g;k2為二級吸附速率常數(shù),g/(μg?min).

表3 準一級動力學模型擬合結(jié)果Table 3 Kinetic data obtained from pseudo-first order kinetic model

從表4中可以看出,在初始汞濃度梯度和反應床溫度梯度下,載溴石油焦對Hg0的吸附相關(guān)系數(shù)R2均大于0.999,且擬合效果優(yōu)于相應準一階動力學模型,說明準二階動力學模型能很好的擬合實際反應中的化學吸附過程.準二階動力學模型基于Langmuir吸附等溫方程,說明在載溴石油焦表面,Hg0的吸附同時遵循Langmuir吸附等溫方程.同時提高汞的入口濃度,k2值明顯增大,說明汞濃度的提高有利于吸附劑對汞的吸附.溫度在150℃時,吸附劑中汞的平衡濃度Qe及k2值達到最大,說明在此溫度下,化學吸附占主導地位,溫度達到200℃以后,Qe及k2值有所下降,說明載溴石油焦中的溴部分揮發(fā)出來[18],從而影響了吸附劑的化學吸附進程.

表4 準二級動力學模型擬合結(jié)果Table 4 Kinetic data obtained from pseudo-second order kinetic model

2.5.4 Elovich動力學模型 Elovich方程是基于Temkin吸附等溫線獲得[22-25]的另一個動力學方程,其表達式為:

式中:Qt為t時刻的吸附量, μg/g;a和b為Elovich常數(shù),分別表示初始吸附速率(μg/(g·min))及解吸常數(shù)(g/μg).

從表5的Elovich方程擬合的結(jié)果可以看出,擬合的相關(guān)系數(shù)R2均在0.9996以上,擬合結(jié)果均優(yōu)于內(nèi)擴散方程和準一級動力學方程,在工況初始汞濃度29.5μg/m3且反應溫度150℃下,其相關(guān)系數(shù)與準二級動力學方程相當,這說明化學吸附是整個吸附過程中的控制步驟,這個結(jié)果與前期通過XPS研究的吸附劑表面化學機理一致[18],可能生成的產(chǎn)物有HgBr2和HgBr等.在溫度達到200℃時,吸附劑的吸附速率及吸附容量都較150℃時有所下降,主要是由載溴石油焦中溴在石油焦表面的溫度穩(wěn)定性決定的[17],在持續(xù)200℃下,載溴石油焦中的溴部分揮發(fā)出來從而影響了吸附劑的化學吸附進程.

表5 Elovich 動力學模型擬合結(jié)果Table 5 Kinetic data obtained from Elovich kinetic model

2.5.5 動力學模型擬合結(jié)果分析 由以上4種動力學模型擬合結(jié)果得出,反應溫度為150℃下改性石油焦吸附劑的脫汞性能最好且隨時間變化單位累積汞吸附量最高,實際燃煤電廠中,吸附劑注入技術(shù)中的反應溫度為140℃左右,與實驗值接近,因而載溴石油焦吸附劑可在燃煤電廠的吸附劑注入技術(shù)中作為一種優(yōu)良的碳基吸附劑.

表6 4種動力學方程及擬合相關(guān)系數(shù)Table 6 Kinetic equation and correlation coefficient obtained from 4kinetic models

表6為對固定床溫度為150℃下,汞入口濃度為(29.5±0.5)μg/m3的動力學方程及擬合相關(guān)系數(shù)做進一步分析.結(jié)果表明,描述化學吸附的Elovich方程的相關(guān)系數(shù)達到0.9999,說明Elovich模型能準確描述改性石油焦吸附劑脫除痕量Hg0的吸附過程.研究結(jié)果與前期通過XPS研究的吸附劑表面化學機理一致[18],所生成的化合物為HgBr和HgBr2.溴在石油焦表面的溫度穩(wěn)定性也決定了吸附劑的吸附容量,也同時影響化學吸附的進程.另外,準一級動力學模型也具有很好的擬合相關(guān)性,這說明在化學吸附的過程中,傳質(zhì)作用也不容忽視.在改性石油焦吸附劑的內(nèi)部,化學吸附與傳質(zhì)過程同時進行,使改性石油焦吸附劑內(nèi)部的氣態(tài)和固態(tài)汞濃度成非線性分布.

本研究是在理想狀態(tài)下純氮氣氣氛中進行的,在實際的燃煤煙氣中,煙氣組分如O2、SO2、NO和HCl等對吸附劑的吸附效果有一定的影響,以后的研究應對其他煙氣組分對吸附劑的影響和機理做進一步研究.

3 結(jié)論

3.1 通過BET、XRD和XPS表征發(fā)現(xiàn),改性過程中石油焦中的有機硫促進了溴的負載,元素溴以化學吸附的方式負載到石油焦的表面.

3.2 載溴石油焦脫汞的最佳溫度在150℃,此時吸附速率和單位累積汞吸附量最佳,這與吸附劑注入技術(shù)中實際燃煤煙氣溫度為140℃左右接近,說明載溴石油焦具有實際應用價值.同時初始汞濃度的增加能提高載溴石油焦汞吸附速率和單位累積汞吸附量.

3.3 從4種吸附動力學模型擬合度相關(guān)系數(shù)R2來看,描述化學吸附的準二級動力學模型及Elovich方程的擬合度略高于顆粒內(nèi)擴散模型和準一級動力學模型,這說明載溴石油焦脫汞的過程為化學吸附起主導作用,汞在吸附劑表面的吸附同時遵循Langmuir吸附等溫線方程和Temkin吸附等溫線方程,煙氣中的痕量Hg0通過化學吸附的方式吸附在載溴石油焦表面的活性位點上,生成的化合物主要為HgBr和HgBr2.

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致謝：本研究的樣品制作是在加拿大阿爾伯塔大學徐政和院士實驗室完成的,同時得到課題組Rajender Gupta教授和博士后Deepak Pudasaineeb的指導和幫助,在此表示感謝.