高錳酸鉀預氧化對大腸桿菌DBPsFP的去除

史正晨,孫興濱,劉佳蒙,辛會博,韓 帥 (東北林業大學林學院,黑龍江 哈爾濱 150040)

細菌在自然水體中廣泛存在,飲用水消毒的主要目的是滅活細菌性病原體.大腸桿菌群數作為飲用水的衛生學標準(每升飲用水中大腸桿菌群數不應超過3個),若在水中檢出,可認為是被糞便污染的指標.近年來,大腸桿菌污染水源并且引起腹瀉的事件依然存在[1-2],尤其是中小城鎮和農村水源地由于防護不到位易受到污染.雖然采用氯化消毒這一技術可以降低受污染的水體中細菌的含量,但氯化消毒過程中會生成氯化消毒副產物(DBPs).以前,對于藻類,劍水蚤[3]等在氯化消毒過程中消毒副產物的生成規律研究較多,近幾年對細菌在氯化消毒過程中生成氯化消毒副產物也引起了重視.國內外已有相關研究表明:在氯化消毒過程中,氯與細菌接觸時,首先會改變細胞膜的通透性,然后細菌中的蛋白質、核酸和氨基酸等被釋放,氯與進入水中的細胞壁、細胞膜和細胞質這些細菌物質發生反應生成DBPs.試驗表明[4],大腸桿菌在氯化消毒過程中產生了二氯乙腈(DCAN)、三氯乙腈(TCAN) 、三氯甲烷(TCM)、三氯乙醛(CH)、1,1-二氯丙酮(1,1-DCP)、1,1,1-三氯丙酮(1,1,1-TCP)等主要的幾種DBPs.

經國際流行病學會的調查研究表明,長期飲用氯化消毒的自來水,將增加人們患消化及泌尿系統癌癥的風險,這使得人們對于水處理工藝,對氯化消毒副產物的控制備受關注.如果在氯化處理前端能去除較多的消毒副產物生成潛能(DBPsFP),就可以減少消毒副產物的生成量[5],因此,預氧化作為一種有效控制消毒副產物的技術應運而生.高錳酸鉀作為預氧化劑具有強氧化性,可高效地去除水中的有機污染物,也可去除水中異味、控制水中藻類濃度、降低鐵錳含量,并具有使用簡單和管理方便等優點[6].目前許多地區已應用高錳酸鉀預氧化工藝[7]處理飲用水,相關研究[8]也表明高錳酸鉀預氧化是一種控制三鹵甲烷等消毒副產物比較有效的方法.還有研究表明[9],高錳酸鉀預氧化后沒有產生對人體有害的副產物.

目前,高錳酸鉀預氧化對大腸桿菌DBPsFP的去除研究較少,本文以高錳酸鉀為預氧化劑處理實驗室配制的大腸桿菌水樣,研究在不同的高錳酸鉀濃度、氯化時間、預氧化時間、pH值、反應溫度條件下對大腸桿菌消毒副產物前體物的氧化去除,并分析何種條件對DBPsFP的去除效果最佳,以期為高錳酸鉀預氧化工藝控制消毒副產物提供理論基礎.

1 材料與方法

1.1 試驗水樣

試驗所用大腸桿菌來自中國普通微生物菌種保藏管理中心(CGMCC),在實驗室經標準方法繁殖后所得,試驗中將菌種接種于牛肉膏、蛋白胨培養基的錐形瓶中,并將錐形瓶置于30℃恒溫環境中震蕩培養18h,使細菌生長至穩定期,此時的細菌懸液濃度約108cfu/mL.取5mL細菌懸液于離心管,置于離心機進行離心分離,轉速為4000r/min,離心時間為10min,大腸桿菌沉淀后將上部營養液抽出,再加入5mL0.9%的氯化鈉(NaCl)溶液,再次離心分離后將氯化鈉(NaCl)溶液吸出,重復2次,得到純細菌塊,將純細菌塊懸浮于1L超純水中,超聲處理10min使細菌分布均勻,得到試驗所用的純細菌水樣.此時細菌濃度為5×105cfu/ml,約為正常地表水水源中細菌數量的100倍.試驗選用高細胞密度的純細菌懸浮液進行研究有以下原因:一是為了減小操作帶來的誤差;二是當消毒副產物的生成濃度較高時有利于觀察和比較試驗結果;三是當水源受到污染時細菌大量繁殖,水中細菌濃度會大量增加.

1.2 提取消毒副產物前處理方法

前處理采用美國環保局EPA551.1[10]中所述的方法.

1.3 試驗方法

氯化消毒試驗于密封的玻璃瓶中進行,反應基本條件為:pH值為7,高錳酸鉀投加濃度為2mg/L,預氧化時間為30min,氯投加濃度為20mg/L,反應溫度為(20±2)℃,氯化消毒時間為48h,在此基礎條件下,分別改變pH值(5、6、7、8、9),氯化時間(12、24、48、72、96h),高錳酸鉀投加濃度(0、0.5、1、1.5、2、2.5、3mg/L),高錳酸鉀預氧化時間(0、15、30、45、60、75、90min),反應溫度(10℃、20℃、30℃).每組試驗設置3個平行樣,每組均設空白對照.

1.4 樣品檢測方法

樣品檢測氣相色譜儀為美國Agilent公司的Agilent GC-7890,檢測條件如下:色譜柱為HP-5石英毛細管柱,規格(30mm×0.25mm,薄膜的厚度0.25mm ID);進樣口溫度200℃;進樣量1mL;載氣采用高純氮(≥99.999%);ECD檢測溫度290℃;程序開始5min溫度升至35℃,然后以10℃/min升溫至75℃,保持5min,再以10℃/min升溫至100℃后持續2min.測樣30min后得到含有各種消毒副產物峰面積和停留時間的色譜圖.

1.5 數據處理方法

本試驗采用單一物質標準曲線法,利用已知濃度的TCM、1,1-DCP、1,1,1-TCP、CH、DCAN和TCAN標準樣品配制標準溶液進行測定.確定不同消毒副產物的停留時間和不同濃度消毒副產物的峰面積,根據標準樣品濃度與其對應的峰面積繪制標準曲線,再將試驗樣品色譜圖中對應的消毒副產物峰面積代入標準曲線計算得到消毒副產物濃度.

2 結果與分析

2.1 高錳酸鉀投加量的影響

由圖1可知,隨著高錳酸鉀濃度的增加,TCAN、DCAN、1,1,1-TCP及CH的濃度先降低,后升高;1,1-DCP濃度先升高,后降低;TCM濃度逐漸降低.

細菌中蛋白質占細胞干重的50%[11-12],細菌中有機質含有較多的N.消毒副產物TCAN、DCAN的產生主要是氯與有機氮化物相互作用的結果,高錳酸鉀能夠將蛋白質等大分子有機物氧化成小分子的有機物,從而使得DCAN、TCAN的濃度有所降低.當高錳酸鉀濃度達到2.0mg/L時,TCAN、DCAN濃度分別達到最低值0.37和1.70μg/L,與初始濃度相比,去除率為61.8%和30.3%.消毒副產物1,1,1-TCP、CH的前體物較為不穩定,被高錳酸鉀氧化分解,使得濃度有所下降,當高錳酸鉀濃度達到2.0mg/L時,1,1,1-TCP濃度達到低值7.06μg/L,與初始濃度相比去除率為23.5%.高錳酸鉀濃度在1.0mg/L時,CH濃度達到低值10.38μg/L,與初始濃度相比去除率為22.8%.試驗表明,當高錳酸鉀濃度大于2.0mg/L時,1,1-DCP濃度開始降低,而1,1,1-TCP濃度開始升高,分析可能隨著高錳酸鉀濃度的增加,一部分1,1-DCP的前體物被氧化分解成了1,1,1-TCP的前體物,因此,1,1-DCP和1,1,1-TCP的濃度出現了相對變化的現象.隨著高錳酸鉀濃度的增加,TCM濃度逐漸降低,表明細菌中TCM前體物不斷地被高錳酸鉀氧化,這有效的減少了消毒副產物TCM的產生.試驗發現,消毒副產物前體物的去除和生成存在一個動態平衡,隨著高錳酸鉀濃度的增加,一部分消毒副產物前體物被氧化,從而減少了消毒副產物的生成,而當高錳酸鉀濃度增加到一定程度后,消毒副產物前體物的生成量反而大于去除量,這一規律與劉曉飛等[13]的研究結果有相似之處.另外,高錳酸鉀濃度過低會導致預氧化不完全,消毒副產物前體物去除效果不好,當高錳酸鉀濃度較高時,又會影響出水水質.因此本試驗條件下KMnO4濃度在2mg/L時對大腸桿菌消毒副產物前體物的氧化去除效果最好.

圖1 高錳酸鉀投加量對消毒副產物濃度的影響Fig.1 Effect of Potassium Permanganate dosages on DBPs concentration

2.2 氯化時間的影響

圖2 氯化時間對消毒副產物濃度的影響Fig.2 Effect of chloration process time on DBPs concentration

由圖2可知,隨著氯化時間的增加TCAN和1,1-DCP濃度逐漸升高,而DCAN、CH和1,1,1-TCP濃度先升高后降低.TCM濃度先升高后趨于穩定.

氯化時間在12～96h之間增加時,TCAN和1,1-DCP的濃度逐漸增加,這可能是因為反應過程中這兩種副產物的生成量始終大于水解減少的量,所以濃度逐漸升高.TCAN和1,1-DCP的濃度從12h時的0.18和1.76μg/L增加到96h時的0.51和3.65μg/L,分別增加了2.83和2.07倍.

而DCAN、CH、1,1,1-TCP的濃度在12～96h間先升高后降低,這是因為DCAN、CH、1,1,1-TCP為不穩定消毒副產物,在反應開始后立即生成,隨著氯化時間的增加,開始水解或與余氯反應,導致濃度降低.DCAN從24h時的1.9μg/L降低到96h時的1.42μg/L,下降了25%.CH從12h時的7.88μg/L到48h時的11.55μg/L升高了46.5%,而在48～96h之間只降低了11%.表明在48h之后下降趨勢減緩.

TCM濃度在12～48h之間逐漸升高,48h后開始趨于穩定,變化微小.這與TCM是穩定的消毒副產物有關.

2.3 pH值的影響

由圖3可知,隨著pH值的不斷升高,1,1,1-TCP、TCAN濃度不斷地降低;DCAN濃度先降低,再升高;TCM濃度浮動變化;而1,1-DCP、CH濃度先升高,再降低.

圖3 pH值對消毒副產物生成濃度的影響Fig.3 Effect of pH values on DBPs formation concentration

隨著pH值的不斷升高,1,1,1-TCP的濃度不斷減小,當pH值從5～9時,1,1,1-TCP濃度從14.61μg/L降低到1.76μg/L,去除率為87.9%,1,1,1-TCP濃度在pH值為9達到最小值,分析這是高錳酸鉀氧化與酸堿度共同作用的結果,1,1,1-TCP為不穩定的消毒副產物,其水解速率隨著pH值的升高而加快,當pH值為8.5時,其水解速率常數為20.90,是pH值為7時的水解速率常數的5倍[14-15],因此1,1,1-TCP的濃度隨著pH值的升高而降低.pH值在5和9時,未檢測到TCAN,當pH值從6～8時,TCAN濃度由0.52μg/L降低到0.22μg/L,去除率為57.6%,說明強酸和強堿性條件有利于控制TCAN的生成.DCAN的濃度隨著pH值的升高先降低,再升高,在pH值為8時,達到最小值0.97μg/L,去除率為66.6%.而1,1-DCP和CH的濃度,隨著pH值的升高,先升高,再降低,在pH值7時達到最大值,分別為2.87和11.55μg/L,相對而言pH值對CH濃度的影響更大,堿性條件不利于CH的生成.高錳酸鉀在酸性、中性、和堿性條件下,都具有氧化性,但它的氧化性強弱取決于H+濃度的大小,在酸性條件下,其氧化性最強,易被還原成Mn2+,在堿性條件下,被還原成MnO42-.在酸性條件下,高錳酸鉀的氧化性較強,對大腸桿菌氧化分解能力強,使得較多的消毒副產物前體釋放出來,另外,酸性條件下,氯化消毒的HClO含量也較多.而在堿性條件下,細菌物質中難氧化部分未被充分氧化分解,消毒副產物前體物產生較少,因此堿性條件有利于對消毒副產物的控制.此結論與其他研究[16]中pH值對消毒副產物的水解速率影響較大的規律相似.

2.4 預氧化時間的影響

由圖4可知,隨著預氧化時間的延長,TCAN、DCAN、TCM的濃度逐漸降低;1,1-DCP 和1,1,1-TCP的濃度先升高,再降低;而CH的濃度先升高,再出現微小的波動變化.

圖4 預氧化反應時間對消毒副產物濃度的影響Fig.4 Effect of pre-oxidation reaction time on DBPs concentration

TCAN和DCAN濃度隨著預氧化時間的延長不斷降低,均在90min時達到最小值,分別為0.25和1.48μg/L,去除率分別為88%和25%,另外,TCAN濃度在0～15min期間快速下降,說明大腸桿菌中的TCAN前體物易被高錳酸鉀氧化去除.1,1,1-TCP濃度在0～30min期間劇烈增加,從1.77μg/L增加到7.06μg/L,增加了3.98倍,這表明隨著預氧化時間的增加,高錳酸鉀對大腸桿菌氧化分解生成了大量的1,1,1-TCP前體物,隨著預氧化時間的進一步延長,這部分前體物又逐漸被氧化去除,使1,1,1-TCP濃度逐漸下降.CH濃度緩慢升高再出現微小的波動變化,表明高錳酸鉀對大腸桿菌中CH前體物的氧化去除與氧化時間相關性不明顯,另外,雖然 CH是不穩定消毒副產物會發生水解反應,但CH在pH=7.0時的水解速率常數很低,在整個反應過程中的生成速率大于水解速率[17],這可能是導致CH的濃度微小波動的原因.TCM濃度隨著預氧化時間的增加逐漸降低,在30min后趨于平緩,分析可能是 TCM前體物比較穩定,高錳酸鉀只能將部分易被氧化的TCM前體物氧化去除,對另一部分難氧化的前體物去除效果不明顯,預氧化時間90min時TCM濃度達到最小值,去除率為14.5%.

2.5 反應溫度的影響

由圖5可知,隨著反應溫度的升高,1,1-DCP和DCAN的濃度逐漸升高;1,1,1-TCP濃度則逐漸降低; TCAN、TCM的濃度先升高再降低,而CH濃度則先降低再升高.

溫度和反應速率的關系密切,溫度升高導致反應活化分子百分數增加,使得氯化反應的速率加快,因此穩定性相對較好的1,1-DCP和DCAN會隨著溫度的升高,其濃度也會升高,從10～30℃時,DCAN和1,1-DCP濃度分別增加了50%和28%.而隨著1,1-DCP濃度的升高,1,1,1-TCP濃度反而出現了下降,與10℃時相比,1,1,1-TCP濃度降低了60%.在不同溫度條件下,生成速率和分解速率的平衡可影響消毒副產物的濃度,TCAN和CH的變化趨勢形成原因有兩點,一是在10～20℃時,TCAN的生成速率大于分解速率,故濃度上升,在20～30℃時,TCAN的生成速率小于分解速率,故濃度下降,二是當溫度由20℃升到30℃時,一部分TCAN會分解成CH,導致 TCAN濃度出現先升高再降低的現象,而CH的濃度由20℃到30℃時升高.CH濃度在20℃時最低,比10℃降低了11.2%,30℃時又比20℃升高了11.3%,這與孫興濱等[17]在試驗中的現象相似.

圖5 反應溫度對消毒副產物濃度的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on DBPs concentration

3 結論

3.1 KMnO4濃度在2mg/L時,DCAN、TCAN、1,1,1-TCP濃度降至最低.因此,本試驗條件下KMnO4濃度在2mg/L時對大腸桿菌消毒副產物前體物的氧化去除效果最好.

3.2 氯化時間不同,生成消毒副產物濃度有所不同,隨著氯化時間的增加TCAN、1,1-DCP濃度逐漸升高,而DCAN、CH和1,1,1-TCP濃度先升高后降低.TCM濃度先升高后趨于穩定.總體上DCAN,CH,1,1,1-TCP和TCM在氯化時間48h后的濃度變化趨于穩定.

3.3 pH值9時1,1,1-TCP濃度降至最低,pH值8時DCAN濃度降至最低, pH值在7～9之間1,1-DCP、CH濃度降低.因此,堿性條件有利于大腸桿菌消毒副產物前體物的控制.

3.4 隨著預氧化時間的延長,TCAN、DCAN、TCM的濃度逐漸降低,而1,1-DCP、CH濃度在0～30min略微升高,因此,預氧化時間控制在30min以內較為合理.

3.5 溫度對幾種消毒副產物有不同的影響.溫度在10℃時,1,1-DCP 、DCAN、TCAN濃度最低,在20℃時TCAN、TCM濃度最高,而在30℃時1,1,1-TCP濃度最低.

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