UV/H2O2光化學降解水中的三氯生

付永勝,史鴻樂,劉義青,周高峰 (西南交通大學地球科學與環境工程學院,四川 成都 611756)

近年來,藥品和個人護理品(PPCPs)作為一類新興的環境污染物,正逐漸引起環保工作者的廣泛關注和重視.三氯生(TCS)作為PPCPs中常見的一種,由于其廣譜的殺菌特性,被廣泛用于個人護理品和日常生活用品(如肥皂,牙膏,洗手液,洗滌劑,護膚品等)[1].全世界每年大約生產1500t的TCS,其中96%以上的TCS被排入污水收集系統,并最終進入水環境[2].目前,除了在生活污水,地表水,地下水,底泥等不同環境介質中不斷檢出TCS,在藻類,魚和人類體內也有檢出TCS[3-5].有研究表明,TCS對水生生物有毒害作用,能夠抑制某些藻類的生長發育;同時能夠干擾人體激素的分泌,造成女性乳腺癌的發生[6-7].此外,TCS在環境中的存在還可能會誘發抗藥性細菌的出現.因此,它對人體健康和生態系統的影響不容忽視,有必要研究水中TCS的消除技術.

基于羥基自由基(HO˙)的高級氧化技術近年來被廣泛用于水中難生物降解有機物和新興的痕量污染物的處理[8-10].HO˙是一種無選擇性的自由基,其氧化還原電位為2.72V[11],具有極強的氧化能力,它可以與大多數有機物反應且反應較快,二級反應速率常數在107～1010L/(mol·s)之間.當前,多種技術可以生成HO˙,如紫外/過氧化氫(UV/H2O2),Fenton法,光Fenton法,光催化法等.其中,UV/H2O2是直接利用紫外光活化H2O2產生HO˙,反應條件溫和,無二次污染,因此具有較好的應用前景.目前,利用UV/H2O2降解水中TCS的研究報道較少.已有的文獻只考察了H2O2投加量,TCS初始濃度和天然有機物質(NOM)對UV/H2O2降解TCS的影響,缺少對其它常見影響因素(如pH值,無機離子等)對TCS去除影響的研究;且已有的報道檢出的反應產物較少[12].因此,本文擬系統地研究UV/H2O2對水中TCS的去除,探討pH值,H2O2用量,常見無機陰離子(,Cl-,和)和NOM對TCS降解的影響;并利用液相色譜-超高解析度四級桿飛行時間串聯質譜儀(LC-QTOF/MS)對TCS的降解產物進行檢測分析;最后,基于鑒定的反應產物推測TCS的轉化機理.

1 材料與方法

1.1 試劑

三氯生(HPLC級,≥97%)購自Sigma-Aldrich公司;過氧化氫(H2O2,質量分數30%),碳酸氫鈉(NaHCO3),硝酸鈉(NaNO3),氯化鈉(NaCl),硫酸鈉(Na2SO4),磷酸一氫鉀(K2HPO4),磷酸二氫鉀(KH2PO4)和硫代硫酸鈉(Na2S2O3)均為分析純級,購自Fisher Scientific公司;Suwannee河腐殖酸(SRHA)購自國際腐殖質學會(IHSS);甲醇和乙腈均為HPLC級,購于Fisher Scientific公司;去離子水(Milli-pore, 18MΩ·cm)用于試劑和反應液的配置.

1.2 光化學實驗

光化學實驗在裝有兩根低壓汞燈(Cole-Parmer公司,15W)的平行光發射裝置中進行.光源主要發射254nm波長的紫外光,其光強通過校準的光輻射計(IL 1700, International Light公司)進行測定,平均光強為0.1mW/cm2.在TCS降解動力學實驗中,TCS初始濃度為1μmol/L,反應溶液pH值利用10mmol/L磷酸鹽緩沖液進行調節.在指定的取樣時間點,取出0.15mL的反應液加入到裝有0.1mL 50mmol/L硫代硫酸鈉(淬滅自由基和多余的氧化劑)的液相小瓶中,振蕩,混合均勻待測.在TCS降解產物和反應機理研究中,為了提高反應產物的豐度,使用初始濃度為10μmol/L的TCS.在指定的時間間隔,取樣并立即進行儀器分析,沒有加入淬滅劑,以防止其影響降解產物的測定.除了產物檢測,其它所有實驗都至少重復3次,得出的數據進行平均數和標準偏差求值,結果圖中以平均值做曲線,標準偏差作為誤差棒.

1.3 分析方法

高效液相色譜儀(HPLC, Agilent 1100)用于TCS濃度的測定.色譜柱為Discovery HS C18柱(2.1×150mm, 5μm, Supelco公司);流動相由純水和乙腈(25:75,V/V)組成;流速為0.2mL/min;進樣體積為50μL;檢測波長為221nm.TCS降解產物利用液相色譜-超高解析度四級桿飛行時間串聯質譜儀(LC-QTOF/MS, Agilent公司)進行檢測和鑒定.具體方法如下:Agilent ZORBAX Eclipse XDB-C18Narrow Bore Rapid Resolution (2.1× 50mm, 3.5μm)色譜柱用作固定相;流動相由乙腈和純水組成,采用梯度洗脫的方式:乙腈在前8min由20%提高到85%;然后保持1min;最后,乙腈在1min內由85%降回到20%.流速為0.4mL/min;進樣體積為20μL.采用電噴霧電離(ESI),在負離子模式下進行掃描,掃描范圍在m/z 50～500.所有質譜數據通過Agilent MassHunter B.04.00工作站軟件進行分析.溶液pH值利用pH計(pH meter 245,Corning公司)進行檢測.腐殖酸的濃度(以溶解性有機碳計)通過總有機碳分析儀(VCSH-ASI,Shimadzu公司)進行定量.

2 結果與討論

2.1 H2O2用量的影響

如圖1所示,TCS在單獨紫外光照下可以發生降解,降解遵循準一級反應動力學,其基于紫外光用量的表觀準一級反應速率常數(kobs)為(5.20± 0.28)×10-3cm2/mJ. H2O2的投加能夠加快TCS的去除,且H2O2濃度越高,TCS的降解效率越高,這主要歸因于生成的HO˙. UV/H2O2對TCS的降解也符合準一級反應動力學,不同H2O2投加量時的TCS表觀速率常數kobs見圖1內插圖.當H2O2濃度小于0.5mmol/L時,kobs隨著H2O2用量的增加增長較快;但當H2O2用量超過0.5mmol/L時,kobs隨著H2O2濃度的提高緩慢增長.H2O2可以與HO˙發生反應,兩者的二級反應速率常數為2.7×107L/(mol·s)[11],因此,過量的H2O2可能會和目標污染物競爭HO˙.類似的結果在我們之前的研究中也有發現[13].

圖1 H2O2用量對TCS降解的影響Fig.1 Effect of H2O2 dose on TCS degradation

2.2 pH值的影響

圖2 pH值對TCS降解的影響Fig.2 Influence of pH on TCS degradation

圖3 不同pH值下TCS的摩爾吸光系數Fig.3 The molar absorption coefficient of TCS at different pH values

圖2為UV/H2O2體系中pH值對TCS去除的影響.在pH 5.3～7.4范圍內,TCS的降解基本類似;當pH值為8.5時,TCS的降解效率反而提高.在堿性條件下,氫氧根離子(OH-)的濃度逐漸提高,OH-能夠與HO˙發生反應,兩者的二級反應速率常數為1.2×1010L/(mol·s)[11].因此,理論上如果目標污染物存在形態不變,其降解效率應該隨著pH值的升高而逐漸降低.在本研究中,TCS的pKa為8.1[14].在pH 8.5時,TCS主要以去質子化的形態存在,其摩爾吸光系數較質子化的TCS高(見圖3),故在該pH值時TCS的直接光解效率可能要高于研究的其它pH值.此外,有研究表明[12],去質子化的TCS和HO˙的二級反應速率常數大于質子化的TCS和HO˙的二級反應速率常數.因此,這兩個方面的因素可能共同導致了本實驗的結果.

2.3 無機陰離子的影響

圖4 無機陰離子對TCS去除的影響Fig.4 Effect of inorganic anions on TCS removal

2.4 NOM的影響

圖5 NOM對TCS去除的影響Fig.5 Effect of NOM on TCS removal

本研究利用腐殖酸SRHA代表NOM,探討NOM對TCS降解的影響,結果如圖5所示.NOM的存在會抑制TCS的降解,且NOM濃度越高,抑制作用越明顯.這可能是因為:(1)NOM作為一種光敏物質,能夠與TCS和H2O2競爭入射的紫外光子,從而既會影響TCS的光解效率,又會影響HO˙的產生[22];(2)NOM和HO˙可以發生反應,兩者的二級反應速率常數為2.23×108L/(mol C·s),如式(9)所示[23],導致NOM和TCS競爭HO˙.該結果與羅從偉等[10]研究NOM對UV/H2O2降解TCS影響得出的結論類似.

2.5 TCS在實際水體中的降解

表1 實際水樣的水質參數Table 1 Water quality parameters of real waters

圖6 TCS在實際水體中的降解Fig.6 Degradation of TCS by UV/H2O2 in real waters

為了研究UV/H2O2對實際水體中TCS的去除效果,收集了2種不同的實際水樣,分別為西南交通大學鏡湖湖水和沱江河水.2種水樣的水質參數如表1所示.由于這2種水樣的pH值都在7.5左右,水樣中的堿度主要是以HCO3-的形式存在.為了與純水中TCS的去除進行比較,分別向2個實際水樣中加入了1μmol/L的TCS,其在UV/H2O2中的降解如圖6所示.與純水中的相比,TCS在實際水體中的降解都受到了一定程度的抑制,這可能歸因于實際水樣中HCO3-和NOM的抑制作用,如上述討論.

2.6 TCS降解產物及機理分析

表2 TCS降解產物Table 2 Degradation products of TCS by UV/H2O2

續表2

續表2

圖7 TCS反應產物隨時間的變化Fig.7 Evolution of major reaction products of TCS by UV/H2O2

在UV/H2O2降解TCS的過程中,共檢出26種反應產物,它們的分子質量(Mw),質荷比(m/z),停留時間,分子式和可能的結構見表2.其中,部分主要降解產物的濃度隨時間的變化如圖7所示.由于缺少反應產物的標準物質,故不能對其濃度進行定量,因此本研究直接采用各個產物的峰體積數值(從質譜分析軟件MassHunter B.04.00直接獲得)來反映每種產物在反應體系中濃度的變化.基于這些檢測到的降解產物,推測了UV/H2O2降解TCS的反應機理,主要包括6種不同的轉化路徑,分別為:(1)脫氯氫化,(2)脫氯羥基化,(3)羥基化,(4)脫氫反應,(5)環化反應,(6)醚鍵斷裂,如圖8所示.

圖8 TCS在UV/H2O2中可能的降解路徑Fig.8 Possible degradation pathways of TCS in UV/H2O2

TCS通過路徑(1),(2)和(3)可以分別生成產物m/z 253, 269和303.生成的m/z 253通過脫氯羥基化可以轉化為產物m/z 235,它通過路徑(2)和(4)依次轉化為m/z 217-1和215;通過途徑(3)和(4)可以生成m/z 249,該產物通過脫氯羥基化和脫氫反應可以進一步生成m/z 231和229.產物m/z 269除了由TCS轉化生成,還可以由m/z 253通過羥基化反應生成,該產物通過(3)和(4)可以轉化為m/z 283-1,其通過路徑(2)和(4)可以進一步轉化為產物m/z 265和263.m/z 303通過羥基化反應可以生成m/z 319,進一步通過脫氫反應生成m/z 317,該產物通過脫氯羥基化和脫氫反應可以依次轉化為m/z 299和297.此外,TCS通過環化反應可以產生m/z 251;通過醚鍵斷裂可以生成產物m/z 143, 127和161.生成的m/z 251通過途徑(3)和(4)可以依次轉化為m/z 267, 283-2和281;通過(1)和(3)可以依次生成m/z 217-2和233.產物m/z 233還可以由m/z 267通過脫氯氫化反應生成.m/z 161通過(3)和(4)可以轉化為產物m/z 191,見圖8.羅從偉[12]等在UV/H2O2降解TCS的反應過程中只檢出6種反應產物,分別為m/z 269, 253, 235, 219, 161和143.除了產物m/z 219,其他5種產物在本研究中均有檢出.

圖8 (續)Fig.8 (continued)

在檢出的這26種降解產物中,m/z 251即為2,8-二氯二苯并-對-二噁英(2,8-DCDD),其毒性更強持久性更長[24].此外,還有多種2,8-DCDD的衍生物(如m/z 267, 283, 281, 233和217)和多種醌類化合物(如m/z 317, 297, 263, 229, 215,191等)產生,故反應后的溶液毒性可能會有所增強,下一步將對反應液的毒性進行研究.

3 結論

3.1 UV/H2O2對TCS的降解遵循準一級反應動力學,TCS的去除效率隨著H2O2用量的增加而逐漸提高,但是過量的H2O2能夠成為HO˙的淬滅劑.3.2 由于去質子化的TCS摩爾吸光系數高于質子化的TCS,且其與HO˙的二級反應速率常數也大于質子化的TCS,故TCS在pH 8.5時的降解效率要高于研究的其它pH值.

3.3 UV/H2O2體系中不同濃度,Cl-,和的存在對TCS的降解影響較小;NOM的存在會抑制TCS的去除,且NOM濃度越高,抑制作用越明顯.

3.4 與純水中TCS的降解相比,它在實際水體中的去除受到了一定程度的抑制.

3.5 UV/H2O2降解TCS的反應過程中共檢出26種轉化產物,基于這些鑒定的降解產物推測TCS可能的反應機理主要包括6種不同的反應路徑,分別為脫氯氫化,脫氯羥基化,羥基化,脫氫反應,環化反應和醚鍵斷裂.

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