黑臭水體中不同濃度Fe2+、S2-與DO和水動力關系

王玉琳,汪 靚,華祖林* (1.河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室,江蘇 南京210098；2.河海大學水資源高效利用與工程安全國家工程研究中心,江蘇 南京 210098；3.河海大學環境學院,江蘇南京 210098)

近年來,我國東部太湖、巢湖等淺水湖泊的水體黑臭現象頻繁發生,嚴重影響沿湖居民的生產和生活水平,對湖泊本身的生態安全構成威脅[1-3].治理黑臭水體是國家“水十條”重要任務,同時也是一項十分艱巨的工作.

湖泊水體黑臭是一種湖泊內生物地球化學循環失衡引起的問題[4]:在適當的氣象、水溫等條件下,淺水湖泊中藻類大量的聚集和死亡使湖泊中有機物分解導致水體溶解氧(DO)的迅速減少,水體進入缺氧狀態[5-7].在此基礎上,藻華聚集和有機物分解所形成的厭氧環境使沉積物中高價態的Fe、Mn和S被還原形成Fe2+和S2-等并不斷向上覆水體中擴散.大量有機物及耗氧物質進入水體使DO持續降低,破壞了水體中鐵、硫循環,造成Fe2+與H2S 大量累積[8-11]. H2S進一步電離成HS-、S2-,與水中的Fe、Mn 等離子結合形成FeS、MnS 等懸浮顆粒,從而導致水體顏色發黑[12],其中FeS是湖泊水體的主要致黑物質[13].藻類死亡分解形成的揮發性有機硫是致使水體發臭的主要物質[14-17].由此可見,Fe2+和S2-的積累是黑臭水體形成的重要因素.

除實驗機理研究外,對黑臭水體中環境要素的定量研究主要集中于以線性回歸方法研究營養鹽、化學需氧量及生化需氧量的變化[18-20];但黑臭水體中Fe2+、S2-濃度及其與環境因子之間的定量關系研究較為罕見.已有研究[21]運用線性空間滯后模型定量分析了黑臭水體中Fe2+、S2-與DO、流速的定量關系,但其方法實質上仍然是基于線性回歸.由于普通線性回歸關注的是因變量的條件均值,即通過最小二乘法求解自變量為一確定值時,因變量的均值,因此線性回歸方法只能給出湖泊中DO、流速等與Fe2+和S2-濃度平均值的關系[22-23].湖泊水體黑臭發生時,水體Fe2+和S2-濃度較高,因此更需要關注不同濃度,特別是高濃度Fe2+、S2-情況下二者與DO和水動力的定量關系.由于分位數回歸是求解自變量與因變量不同分位數之間的關系,因此能較好的估計湖泊水體黑臭發生時不同Fe2+、S2-濃度與DO、流速的定量關系.此外,分位數回歸不需要假設因變量與自變量分別

滿足正態分布[24],這對于通常分布非常復雜的環境和生態數據而言也是一個有吸引力的優勢[25].近年來,分位數回歸被運用于湖泊營養物輸入響應關系[26],空氣污染對人體健康的影響[27]及空氣的臭氧濃度[28]等的研究;但相比線性回歸在環境領域浩如煙海的應用,分位數回歸在環境研究中仍然較少被運用.

巢湖作為我國五大淡水湖之一,受人類行為的影響,已成為嚴重富營養化的淺水湖泊[29-30],其西半湖南淝河口區域水體污染嚴重,水體黑臭現象頻發[31].本文以巢湖南淝河匯流灣區黑臭水體為例,基于分位數回歸方法研究了其中DO、流速與高濃度Fe2+、S2-的關系.研究表明DO、流速與黑臭水體區域不同濃度的Fe2+、S2-作用并不一致.同時,分位數回歸方法能夠有效的描述黑臭水體中DO、流速與不同濃度的Fe2+、S2-關系.這一研究可以為治理淺水湖泊中的黑臭水體提供理論參考.

1 材料與方法

1.1 數學模型

在統計學上,普通的線性回歸求解的是因變量Y的數學期望依賴自變量X的變化而改變的方程,即下式.

式中:βE是回歸系數.

線性回歸模型的因變量和自變量都必須滿足正態分布才能求得無偏的系數,這限制了線性回歸方法的運用范圍.而分位數回歸則打破了線性回歸模型的諸多限制,在某種程度上可以認為是線性回歸方法的有力推廣.

1.1.1 分位數回歸 若觀測量Y的分布函數為F(Y),則Y的τ(0＜τ＜1)分位數G(τ)由下式定義.

式中: inf表示滿足條件的觀測值的下確界,在實際中可以簡化的用滿足條件的最小觀測值代替.當求兩種不同觀測量關系時,假設因變量Y某分位數的值Yτ和自變量X為線性關系,即

式中:β(τ)是τ分位點的回歸系數;ε(τ)為τ分位點的回歸誤差.當觀測量X的值為x時,上式求出的Yτ其實即Y的條件分位數,定義如下.

在實際的應用中,式(2)一般寫成下式:

式中: yτ為觀測量Y在τ分位數的實際觀測結果,x為觀測量X的實際觀測結果.

1.1.2 模型估計與檢驗 式(5)中的參數β(τ)可以用推廣的最小一乘法來估計,即是求一系列的β(τ),使其滿足下式:

當τ=0.5時,上式即為最小一乘法,所得結果為中位數回歸的結果.進一步,若定義損失函數ρ(τ)u如下:

則式(5)可以簡單的寫成:

式中: n為觀測值的個數.

無論是式(6)還是式(8)的求解都是一個最優化問題,目前比較有效的方法有單純形法,內點法以及差分等方法[32];本文使用單純形法求解.

同樣,分位數回歸模型有統計檢驗的問題,目前使用較多的是似然比檢驗[24].本文中分位數回歸模型的系數標準差由自助法計算.

1.2 數據來源

統計分析的數據來源于2013年5月與中科院南京湖泊所聯合在巢湖南淝河口地區的采樣結果.采樣點以南淝河口為中心,扇形分布;根據污染物分布特點,在南淝河口對采樣點進行了加密;采樣點分布如圖1所示.

圖1 巢湖南淝河口采樣點分布Fig.1 The distribution of sampling sites in the Nanfei River estuary of Lake Chaohu

同步采集了水體的流速、溶解氧、Fe2+和S2-等指標;其中,流速采用美國YSI公司的YR-1型聲學多普勒流速儀測量;DO用日本HORIBA公司U-53型多參數水質分析儀監測;S2-在實驗室采用對氨基二甲基苯胺光度法測定[33];Fe2+按Tamura[34]等改進的鄰菲啰啉光度法測定;共得到63組有效數據,其中流速通過連續采樣5次,取平均采用; DO, S2-與Fe2+分別做了三個平行,取平均采用.采樣時巢湖南淝河口正處于水體黑臭現象較為嚴重,且肉眼可明顯觀測到水體發黑的現象;此時,采樣數據能較好的代表水體黑臭現象發生時,巢湖南淝河口水體各指標的狀況.

2 結果與分析

表1是湖水發生黑臭時,巢湖南淝河口黑臭水體區域Fe2+、S2-與DO、流速的觀測值的統計量結果.

表1 觀測值主要統計量Table 1 Statistical analysis

從表中的峰度和偏度等特征可以看出,Fe2+、S2-的濃度以及流速都是右偏態分布,偏離正態分布嚴重;而DO的濃度分布則略有左偏.這樣的數據進行普通的回歸分析,可能得到錯誤的回歸系數,其誤差可以達到50%以上;甚至能影響回歸系數的符號,從而在根本上給出錯誤的關系[24].因此,Fe2+、S2-與DO、流速的關系并不適宜用普通的多元回歸方法分析.即使不考慮非高斯分布的影響,普通回歸分析也只能得到Fe2+、S2-與DO、流速的平均值的關系,這種關系無法分析黑臭水體中高濃度Fe2+、S2-,低濃度DO的水質特性.

表2是Fe2+、S2-與DO、流速的相關系數及顯著性檢驗結果.相關系數及其顯著性檢驗表明,Fe2+、S2-和流速之間呈顯著的負相關關系.這表明通過增強水體交換能力及稀釋作用,南淝河入流流量的增大有助于減小該湖灣黑臭水體區域的Fe2+、S2-濃度.從顯著性檢驗結果來看,DO與Fe2+、S2-濃度之間的相關關系并不顯著,DO與S2-濃度之間甚至有微弱的正相關性;這結果與DO會氧化Fe2+、S2-成高價態S及Fe的化學機制相矛盾.分析造成矛盾的主要原因為DO與不同濃度的S2-、Fe2+反應速度等化學反應特性有較大差別,而相關系數只能反映它們之間平均的線性關系;由此造成了不合理的結果.這也說明簡單的運用線性分析技術研究黑臭水體中DO與Fe2+、S2-濃度的關系會導致非常嚴重的錯誤.

表2 相關系數與顯著性Table 2 The correlation coefficient and significance test

圖2是S2-在0.2～0.8分位數情況下,分別對DO和流速進行分位數回歸的結果;表3給出了不同回歸模型的流速和DO回歸系數及其95%置信區間和顯著性檢驗結果.在實際觀測中,S2-濃度的0.2～0.8分位數對應于0.029～0.043mg/L,濃度相差約48%.

圖2 S2-與流速、DO分位數回歸Fig.2 Quantile regression among concentrations of S2-, water velocity, and DO

從圖2及表3可以看出,不同濃度的S2-與流速之間的關系有很大區別:0.2和0.8分位點下,流速的回歸系數分別是-0.00093和-0.00107,且兩者均能通過顯著性檢驗;而0.4～0.6分位點下流速的回歸系數則不能通過統計檢驗,即這些分位點情況下流速與S2-濃度之間關系不大.這一結果說明湖體流速的增加可以有效減少黑臭水體中相對低濃度S2-及高濃度S2-區域的污染,但對中等濃度S2-區域的污染影響不大.南淝河是該湖灣區域最主要的Fe2+及S2-來源,黑臭水體污染一般以南淝河口為中心,向湖心區域逐漸減小.分位數回歸的結果表明,增加流量對南淝河口本身和黑臭水體外邊緣等濃度梯度較大區域的S2-濃度治理效果較好,而對黑臭水體中心區域的S2-濃度無影響.進一步,水體流動對湖體中S2-污染主要有兩方面的作用:一是水體流動對污染物等物質的分散作用,使黑臭水體中的S2-分布更為均勻.二是流速會影響水中DO的復氧過程,進而通過氧化作用影響水中Fe2+、S2-等黑臭相關物質的濃度.流速的增加對黑臭水體不同區域的S2-作用不同;這說明流量的增加主要通過第一個途徑影響水體中S2-濃度,而水體流動通過增強DO復氧,間接影響S2-濃度的作用較小.

S2-與DO分位回歸的結果與流速的結果不同:0.2～0.6分位點下DO的回歸系數均為不顯著的正值,而只有在0.8分位點即S2-濃度達到0.043mg/L左右時,DO才有顯著降低S2-濃度的作用.即充氧對減少南淝河口本身的S2-污染效果較好,而在其它S2-濃度較小的區域則可能效果不佳;這與DO對高濃度S2-的氧化作用效果較好的化學反應機制相符.

通過比較可以發現,在線性回歸模型中DO的回歸系數為正且無法通過顯著性檢驗,這個線性回歸模型幾乎是錯誤的.雖然流速的回歸系數與0.8分位點下的回歸系數接近,但它不能分析流速對不同濃度、區域S2-的不同作用;而且其系數的95%置信區間也與0.8分位點回歸的結果有較大差別;它低估了流動對高濃度S2-的分散作用,約為2.8%;高估了流動對低濃度S2-的分散作用,約為15.5%.線性回歸模型不能正確分析得到流速、DO與S2-的定量關系.

圖3 Fe2+與流速、DO分位數回歸Fig.3 Quantile regression among concentrations of Fe2+, water velocity and DO

表4 Fe2+模型的回歸系數及其95%置信區間Table 4 Regression coefficients and 95% confidence interval of Fe2+ model

圖3是Fe2+在0.2～0.8分位數情況下,分別對流速和DO進行分位數回歸的結果;表4給出了不同回歸模型的流速及DO回歸系數及其95%置信區間和顯著性檢驗結果.在實際觀測中,Fe2+濃度的0.2～0.8分位數對應于0.69～1.59mg/L,濃度相差約130%.

與對S2-的作用一樣,水體流動主要是通過分散作用使黑臭水體中的Fe2+分布更為均勻.增加流速對減少黑臭水體邊緣的低濃度Fe2+和南淝河口的高濃度Fe2+的污染有顯著作用;在中等濃度Fe2+區域由于其濃度梯度較小,分散作用較弱,因此增加流速對降低該區域Fe2+濃度作用不顯著.DO的增加對0.4分位點即0.80mg/L以上的Fe2+有較為顯著的氧化作用;且Fe2+濃度越高,氧化作用越強.

普通線性回歸錯誤的估計了流速和DO對Fe2+的作用,在普通線性回歸看來,增加流速和DO對降低Fe2+濃度都沒有顯著作用.總之,線性回歸模型不能得到正確的流速、DO和Fe2+、S2-的定量關系;而分位數回歸可以分析流速和DO對不同濃度Fe2+、S2-的定量作用,為進一步減少南淝河湖灣區域水體黑臭現象提供理論支持.

3 結論

3.1 根據濃度梯度的不同,增加流速對降低南淝河口的高濃度Fe2+、S2-的污染及黑臭水體邊緣低濃度Fe2+、S2-污染有顯著的效果;而對黑臭水體中間位置中等濃度Fe2+、S2-污染沒有顯著影響.

3.2 增加DO濃度只能顯著降低黑臭水體中S2-濃度達到0.043mg/L以上,或Fe2+濃度達到0.80mg/L以上區域的污染,且S2-和Fe2+濃度越大,效果越好.增加DO對低濃度Fe2+、S2-污染的處理效果不佳.

3.3 與普通線性回歸結果比較:分位數回歸方法能夠定量分析流速和DO對不同濃度Fe2+、S2-的作用,其結果與線性回歸結果有顯著差異;而普通線性回歸則無法準確的給出它們在不同濃度情況下彼此的定量關系.

[1] Guo L. Ecology: Doing battle with the green monster of Taihu lake [J]. Science, 2007,317(5842):1166-1166.

[2] Yang M, Yu J, Li Z L, et al. Taihu Lake not to blame for Wuxi's woes [J]. Science, 2008,319(5860):158-158.

[3] 于建偉,李宗來,曹 楠,等.無錫市飲用水嗅味突發事件致嗅原因及潛在問題分析 [J]. 環境科學學報, 2007,27(11):1771-1777.

[4] Lazaro T R. Urban Hydrogy [M]. Michigan: Ann Arbor Scirnce Publishers, Inc, 1979:50-53.

[5] Rozan T F, Taillefert M, Trouwbrst R E, et al. Iron-sulfurphosphorus cycling in the sediments of a shallow coastal bay:Implications for sediment nutrient release and benthic macroalgal blooms [J]. Limnology and Oceanography, 2002,47(5):1346-1354.

[6] Shen Q S, Zhou Q L, Shang J G, et al. Beyond hypoxia:Occurrence and characteristics of black blooms due to the decomposition of the submerged plant Potamogeton crispus in a shallow lake [J]. Journal of Environmental Sciences, 2014,26(2):281-288.

[7] Watson S B, Chariton M, Rao Y R, et al. Off flavours in large water bodies: physics, chemistry and biology in synchrony [J].Water Science Technology, 2007,55(5):1-8.

[8] 陸桂華,馬 倩.2009年太湖水域"湖泛"監測與分析 [J]. 湖泊科學, 2010,22(4):481-487.

[9] Lu G H, Ma Q, Zhang J H. Analysis of black water aggregation in Taihu Lake [J]. Water Science and Engineering, 2011,4(4):374-385.

[10] 鄧緒偉,陶 敏,張 路,等.洞庭湖水體異味物質及其與藻類和水質的關系 [J]. 環境科學研究, 2013,26(1):16-21.

[11] 劉國鋒,范成新,張 雷,等.藻源性黑水團環境效應Ⅲ:對水-沉積物界面處Fe-S-P循環的影響 [J]. 中國環境科學,2014,34(12):3199-3206.

[12] 劉國鋒,何 俊,范成新,等.藻源性黑水團環境效應:對水-沉積物界面處Fe、Mn、S循環 [J]. 環境科學, 2010,31(11):2652-2660.

[13] 申秋實,范成新.藻源性湖泛水體顯黑顆粒的元素形態分析與鑒定 [J]. 湖泊科學, 2015,27(4):583-590.

[14] Zhang X J, Chen C, Ding J Q, et al. The 2007water crisis in Wuxi,China: analysis of the origin [J]. Journal of Hazardous Materials,2010,182(1-3):130-135.

[15] 盧 信,馮紫艷,商景閣,等.不同有機基質誘發的水體黑臭及主要致臭物質(VOSCs)產生機制研究 [J]. 環境科學, 2012,33(9):3152-3159.

[16] 孫淑雲,古小治,張啟超,等.水草腐爛引發的黑臭水體應急處置技術研究 [J]. 湖泊科學, 2016,28(3):485-493.

[17] 范成新.太湖湖泛形成研究進展與展望 [J]. 湖泊科學, 2015,27(4):553-566.

[18] 郝曉明,胡湛波,劉 成,等.南寧市竹排沖河道水體黑臭評價模型建立研究 [J]. 華東師范大學學報:自然科學版, 2011,(1):163-171.

[19] 胡榮梅,鞠 華.蘇南太湖地區主要城市水環境污染綜合防治研究(下) [J]. 環境科學, 1986,7(5):14-23.

[20] Canfield Jr D E, Linda S B , Hodgson L M. Relations between color and some limnological characteristics of Florida lakes [J].Journal of the American Water Resources Association, 1984,20(3):323-329.

[21] 王玉琳,汪 靚,華祖林,等.巢湖南淝河口黑水團區流速和溶解氧與Fe2+、S2-濃度的空間關聯性 [J]. 湖泊科學, 2016,28(4):710-717.

[22] Seber G A F, Lee A J. Linear Regression Analysis [M]. Hoboken:Wiley, 2003:224-247.

[23] Sanford W. Applied Linear Regression [M]. Hoboken: Wiley,2005:112-124.

[24] Koenker R. Quantile Regression [M]. London: Cambridge, 2005:50-80.

[25] Cade B S, Noon B R. A Gentle introduction to quantile regression for ecologists [J]. Frontiers in Ecology and the Environment,2003,1(8):412-420.

[26] 李小平,程 曦,陳小華.淀山湖營養物輸入響應關系的分位數回歸分析 [J]. 中國環境科學, 2012,32(2):324-329.

[27] Chock D P, Winkler S L, Chen C. A study of the association between daily mortality and ambient air pollutant concentrations in Pittsburgh, Pennsylvania [J]. Journal of the Air and Waste Management Association, 2000,50:1481-1500.

[28] Baur D, Saisana M, Schulze N. Modeling the effects of meteorological variables on ozone concentration: A quantile regression approach [J]. Atmospheric Environment, 2004,38:4689-4699.

[29] Tang W Z, Shan B Q, Zhang H, et al. Heavy metal sources and associated risk in response to agricultural intensification in the estuarine sediments of Chaohu Lake Valley, East China [J].Journal of Hazardous Materials, 2010,176(1-3):945-951.

[30] Jin X C, Xu Q J, Huang C Z. Current status and future tendency of lake eutrophication in China [J]. Science in China Series C:Life Sciences, 2005,48(2):948-954.

[31] Shang G P, Shang J C. Spatial and temporal variations of eutrophication in western Chaohu Lake,China [J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2007,130(1-3):99-109.

[32] Stephen B. Convex Optimization [M]. 北京:世界圖書出版公司,2013:53-85.

[33] 魏復盛.水和廢水監測分析方法(第四版) [M]. 北京:中國環境科學出版社, 2002:246-248.

[34] Tamura H, Goto K, Yotsuyanagi T, et al. Spectrophotometric determination of iron(II) with 1,10-phenanthroline in the presence of large amounts of iron(III) [J]. Talanta, 1974,21(4):314-318.