添加劑對蜈蚣草燃燒過程中砷遷移規律的影響

李小樂,段倫博,余志健,顏 勇,趙長遂 (東南大學能源與環境學院能源熱轉換及其過程教育部重點實驗室,江蘇 南京 210096)

隨著國家工業化的發展,土壤污染日益嚴重,其中砷(As)是土壤重金屬污染的主要污染物之一.國際癌癥機構(IARC)將砷及其化合物劃分為一類致癌物質,美國環境保護署(USEPA)同時把砷劃分為A類致癌物,因其劇毒性,砷污染早已成為一個全球性的問題[1-2].土壤砷污染主要來自于大氣沉降、污水灌溉、農藥和化肥、采礦和冶金等方面[3],傳統的土壤重金屬污染修復方法包括物理和化學兩種修復技術,相比于傳統的修復技術,植物修復這種近年來發展起來的新興技術被很多學者認為更具高效性和環保性.

蜈蚣草是一種砷的超富集植物,很多學者都對其進行了研究并發現蜈蚣草能成功修復土壤的砷污染.陳同斌等[4-5]在湖南郴州建立了第一個蜈蚣草修復土壤污染的實驗基地,并成功修復了當地土壤的砷污染.此外,在田間實驗中發現適量施用磷肥能明顯促進蜈蚣草的生長,提高蜈蚣草的砷累積量,有利于土壤砷污染的修復,在7個月的試驗周期中,蜈蚣草的砷累積量最高達3.74kg/hm2,土壤砷污染修復效率達到7.84%[6].目前國內利用蜈蚣草修復植物土壤砷污染的技術主要應用于廣東、廣西、云南以及湖南等砷污染嚴重的地區[7].隨著蜈蚣草植物修復技術的進一步發展,如何妥善的處理在修復過程中所產生的大量富砷蜈蚣草是一個關鍵的問題,同時處理工藝的經濟性和環保性對植物修復技術的發展具有重要的意義.

直接焚燒是處理大量產后植物的有效方法,該方法不僅能夠使生物質能得到充分利用,還能煉制出具有商業價值的生物礦,從而實現了能源和資源回收利用.但由于砷極易揮發,蜈蚣草焚燒過程中砷的大量排放會造成嚴重的環境污染.Xie等[8]研究發現,在蜈蚣草的焚燒過程中,62.5%的砷在溫度到達400℃之前已經揮發,Yan等[9]用馬弗爐進行蜈蚣草的燃燒實驗也發現砷的揮發主要在低溫區.李小樂等[10]研究了不同氣氛下蜈蚣草熱處理過程中砷的遷移規律,發現空氣氣氛下蜈蚣草砷的揮發率比N2和CO2氣氛下低,且砷形態轉化的模擬實驗能很好的驗證真實的實驗結果.以上研究均說明蜈蚣草燃燒中砷極易揮發,且砷主要在低溫區(＜500℃)揮發,因此如何控制焚燒過程中砷的揮發是有效利用焚燒法處理產后蜈蚣草的關鍵環節.

摻混固體添加劑是控制煤和生物質燃燒過程中砷排放的有效手段.張軍營等[11]實驗發現在煤中加入CaO不僅可以降低SO2的排放,還對砷的揮發有一定程度的抑制作用.白廣祿等[12]用成分為CaO、SiO2以及Al2O3的復合劑包裹煤樣燃燒,發現該復合劑能很好的降低砷的排放.楊慧[13]研究了溫度對固硫劑(TL-4)、碳酸氫鈉、白云巖11#和水泥這4種固砷劑固砷效率的影響,發現1050℃是這幾種固砷劑的最佳固砷溫度.潘雅妹等[14]用CaO將蜈蚣草燃燒過程中揮發的砷固定在底灰中,再用堿浸法(NaOHNa2CO3)浸提,最后用硫酸銅溶液作為沉淀劑成功制備了砷酸銅.盡管如此,到目前為止,針對添加劑對蜈蚣草燃燒過程中砷排放的相關研究較少,且尚無學者研究添加劑固砷過程中砷賦存形態的變化規律.

為進一步研究不同添加劑的固砷效率與機理,本文利用管式爐裝置研究CaO、MgO以及白云石3種添加劑對蜈蚣草燃燒過程中砷遷移規律及賦存形態的影響.

1 實驗方法

1.1 樣品準備

實驗所用的蜈蚣草取自廣西環江縣,取蜈蚣草的地上部分,在70℃的恒溫箱中烘干,再用粉碎機粉碎,最后過80目篩獲取實驗樣品.蜈蚣草樣品工業分析和元素分析見表1,主要痕量元素的含量見表2,其中As的含量為318.39mg/kg,而生長環境中As的濃度為25.40mg/kg.所用的CaO、MgO以及白云石(主要成分為CaMg(CO3)2)粉末純度均為99.9%,添加量為生物質樣品質量的5%.

表1 蜈蚣草工業分析及元素分析Table 1 Ultimate analysis and proximate analysis of P. vittata

表2 蜈蚣草中主要痕量元素的含量(mg/kg)Table 2 Concentrations of the trace elements in the P. vittata (mg/kg)

1.2 燃燒實驗

實驗所用管式爐裝置系統如圖1所示.用電子天平(精度為0.001g)稱取4g蜈蚣草樣品與0.2g添加劑(CaO、MgO以及白云石粉末),混合均勻后平鋪于瓷舟中,用燒結的金屬網蓋在瓷舟上以避免樣品流失,再將瓷舟置于石英管冷端.以300mL/min的速率進氣吹掃爐膛,5min后開始升溫,當溫度到達工況設定溫度后,將瓷舟推入石英管的恒溫反應區,保持恒溫30min以保證樣品充分反應,然后停止加熱,等爐膛冷卻至室溫后取出底灰樣品,整個過程一直保持300mL/min的進氣狀態,管式爐出口到吸收瓶之間的管道及玻璃纖維膜用電加熱帶加熱恒溫110℃,以防止砷的低溫冷凝.樣品冷卻后從3個位置收集待測樣品,在瓷舟中取出底灰,在玻璃纖維膜上取出飛灰,再根據USEPA-method 29[15],采用冰浴法并用5%HNO3和10%H2O2混合溶液收集反應生成的氣相砷.實驗工況溫度分別為400、500、600、700、800、900℃,反應氣氛為空氣.

圖1 管式爐系統圖Fig.1 Schematic diagram of the tube furnace

1.3 砷含量測試

底灰用HNO3和HClO4的混合溶液消解(分析純,VHNO3:VHClO4=4:1),然后用濃度為7%(v/v)的HCl溶液提取,定容至適當體積后,用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS,安捷倫7900型)測定As濃度,通過11組空白試驗測出儀器對As的檢測限為0.09ug/L,每個樣品測3次取平均值.

1.4 砷形態分析

砷化合物的劇毒性主要取決于砷的形態,通常As3+比As5+的毒性更強,因此研究樣品燃燒后底灰中砷的形態有重要的意義.稱取0.010g樣品于10mL濃度為0.1%的HNO3溶液,使樣品中的砷充分釋放,然后在常溫水浴中超聲浸提2h使水溶性砷充分溶出,再將溶液以7000rpm離心10min,獲取上清液,通過高速液相色譜儀(HPLC,日本島津LC20-AB)和ICP-MS對As3+和As5+的含量進行測定.形態分析所用的色譜為島津L20-AB.HPLC-ICP-MS流動相配置:5mM磷酸氫二銨+10mM硝酸銨,調節pH=7.0,流速為1.0mL/min,定量環200μL.色譜柱為漢米爾頓prp-x100,陰離子色譜柱250mm.液相色譜儀和ICP-MS連接管為Peek材料.測定As3+和As5+的強度曲線,使用外標法(計算曲線峰面積,與標準峰對比)進行色譜定量計算,獲得不同形態砷的含量.As3+和As5+的標準溶液是由200mL砷酸根溶液標準物質(GBW08667)與200mL亞砷酸根溶液標準物質(GBW08666)混合而成.

1.5 數據分析

為了更直觀的研究As在不同氣氛、溫度下的遷移特性,對不同工況下底灰中As含量進行計算并得出揮發率,As揮發率計算如公式(1)[16]:

式中:Asres-底灰中As的濃度,g/kg; mres-底灰質量,g; Asdw-蜈蚣草中As的濃度,g/kg; mdw-蜈蚣草總質量,g.

2 實驗結果與分析

2.1 樣品的質量損失

圖2所示為摻混不同添加劑和未摻混添加劑的蜈蚣草樣品燃燒后底灰的質量百分比隨溫度的變化趨勢.從圖中可以看出底灰的質量隨溫度的升高而減少,且在500℃時,底灰的質量損失率均超過73%,而在500～900℃的升溫過程中,底灰的質量損失率僅為5%左右,說明樣品的分解主要發生在500℃之前.這是由于占生物質質量分數較高的纖維素和半纖維素的主要分解溫度在500℃之前[17-18].從圖中還可以看出,摻混不同添加劑后底灰的質量百分比均比未摻混添加劑底灰的質量百分比高.這是因為采用的添加劑揮發性很弱,導致底灰的質量增加.其中樣品摻混MgO和CaO后的質量損失基本相同,而摻混白云石后底灰的質量損失比摻混其它兩種添加劑高,這是因為白云石的主要成分為CaMg(CO3)2,該成分在高溫時會分解釋放CO2,所以白云石本身的失重導致樣品底灰的質量分數比摻混其它兩種添加劑低.

圖2 摻混不同添加劑后底灰的質量百分比Fig.2 Weight percentage of solid residue with different additives

2.2 砷的揮發率

蜈蚣草燃燒過程中砷的揮發特性已經在之前的研究中進行討論[10],結果發現:溫度低于500℃時,砷的揮發率隨溫度的升高而增加,主要是由于低溫區無機砷的揮發性強;溫度高于500℃時,砷的揮發率隨溫度的升高而減小,這是由于砷的快速氧化使其揮發性降低以及蜈蚣草中一些元素對砷具有固定作用.本文主要通過與之前研究成果進行對比,探究不同添加劑對蜈蚣草燃燒過程中砷遷移規律的影響.

在燃燒過程中,蜈蚣草中的砷主要以氣態的形式揮發,而添加劑主要是通過與揮發的氣態砷發生氣固反應從而達到固砷的目的.Chen等[19]研究發現,當溫度低于450℃時,CaO主要是通過物理吸附對砷進行固定,而當溫度超過450℃時,CaO主要是通過化學反應對砷進行固定.因此在蜈蚣草的燃燒過程中,添加劑主要是通過一系列的物理化學吸附方式對砷進行固定.

圖3所示為摻混不同添加劑后砷揮發率隨溫度的變化趨勢,從圖中可以看出摻混添加劑后,樣品的砷揮發率均有不同程度的降低,且添加劑固砷效果明顯的溫度區間為400～700℃,這與Jadhav等[20]的實驗結果相似,他們在研究石灰石對氣相砷氧化物吸附機理的實驗中發現,當溫度在300～600℃時,CaO對氣相砷的吸附作用會受到促進,而當溫度在700～900℃時,CaO對砷的吸附作用反而降低.Li等[21]的研究結論與其相反,認為當溫度在600～1000℃時,CaO對砷的吸附會逐漸增加,而產生兩種相反結論的原因是因為兩次實驗過程中產生了不同的砷化合物(分別為CaAs2O7和Ca3As2O8).圖3中還可以發現MgO的固砷效果最佳,與未摻混添加劑相比,砷揮發率平均降低11%,CaO的固砷效果其次,白云石的固砷效果最差.當溫度超過800℃時,3種添加劑的固砷效果相差不多,且固砷效果較差.

圖3 摻混不同添加劑后砷揮發率隨溫度的變化趨勢Fig.3 As release during combustion of P. vittata with different additives

從圖3還可以看出CaO和MgO在500℃時的固砷效果最佳,與未摻混添加劑相比,砷揮發率分別降低約12%和16%,這是由于當溫度較低時,CaO和MgO主要通過物理吸附來進行固砷,而溫度超過500℃時,除了物理吸附,CaO和MgO主要通過化學反應進行固砷,其固砷反應如公式(2)和(3).當溫度超過500℃時,砷揮發率下降,使得固砷效果下降,因此CaO和MgO的固砷效果隨著溫度的升高而降低.

當溫度低于600℃時,白云石主要靠物理吸附來固砷,其固砷效果隨溫度的升高變化不大.當溫度達到700℃時,白云石的固砷效果迅速提高,主要是因為當溫度超過650℃時,白云石受熱發生鎂質化分解反應[22],如公式(4)所示,生成固砷效果較好的MgO,從而固砷效果得到提升.黃亞繼等[23]在研究煤氣化過程中痕量元素的控制時也發現,在高溫燃燒時,白云石對砷的揮發有一定的抑制作用.

當溫度超過800℃時,3種添加劑的固砷效果較差且基本相同,主要是因為高溫下蜈蚣草樣品中元素對砷的自固定,砷揮發率較低,從而造成添加劑的固砷效率降低.

2.3 不同添加劑對砷形態轉化的影響

添加劑主要是通過物理吸附和化學反應兩種方式對砷進行固定,因此不同添加劑對蜈蚣草燃燒底灰中砷的形態有不同的影響.圖4(a)、(b)、(c)所示為在樣品中摻混CaO、MgO以及白云石后底灰中可溶砷和不可溶砷的比例.從圖中可以看出當溫度在400～700℃之間時,底灰中砷主要為不可溶砷,且可溶砷比例隨溫度的升高而逐漸降低,而當溫度高于800℃時,底灰中大部分砷為可溶砷.

圖5所示為未摻混添加劑的蜈蚣草燃燒底灰中不同形態砷的比例,將圖4(a)、(b)、(c)分別與圖5對比可以發現,摻混添加劑后,反應溫度在400℃時底灰中可溶砷的比例增加約5%,這是因為砷主要是以氧化物的形式揮發,物理吸附的砷氧化物基本可溶于水,因此在這一溫度區間內這3種添加劑主要以物理吸附的方式進行固砷.圖6所示為摻混添加劑后底灰中可溶砷量占樣品總砷量的比例,對比圖3,可以發現,400℃時可溶砷的增加量占總固砷量的主要部分,這也能說明在400℃時這3種添加劑的固砷原理主要為物理吸附,且固定的砷主要為可溶砷.

當反應溫度在500℃時,摻混3種添加劑后底灰中可溶砷的比例均有所上升,其中摻混白云石后的上升比例最大.在500℃時,除了物理吸附,CaO和MgO主要通過化學反應進行固砷,而白云石主要通過物理吸附方式.圖6中可以發現,在500℃時摻混CaO和MgO后底灰中可溶砷量占樣品總砷量的比例分別增加約5%和6%,而該溫度下的總固砷量分別約為總砷量的12%和16%,這說明大部分固定的砷為不可溶態,能進一步證明500℃時CaO和MgO的固砷機理主要為化學反應.而這一溫度下底灰中可溶砷比例增加的原因是CaO和MgO仍然通過物理吸附固定少部分砷.這與Chen[19]的研究結論相符合,發現當溫度低于450℃時,CaO主要是通過物理吸附對砷進行固定,而當溫度超過450℃時,CaO主要是通過化學反應對砷進行固定.對比圖3和圖6可以看出,摻混白云石后底灰中可溶砷的增加量與總的固砷量基本相同,因此說明白云石主要是通過物理吸附方式進行固砷.

溫度在600～700℃時,摻混CaO和MgO后底灰中可溶砷的比例基本不變,這是因為這一溫度區間內,這兩種添加劑主要是通過化學反應進行固砷,形成的砷化合物均不溶于水,但由于原本底灰中不可溶砷比例較大,因此可溶砷和不可溶砷比例變化不大.而摻混白云石后,600℃時底灰中可溶砷比例仍然有所增加,而700℃時的比例基本不變.這是由于當溫度超過650℃時,白云石受熱發生鎂質化分解反應生成MgO,而MgO通過化學反應生成可溶性較差的砷化合物,使可溶砷比例變化不大.

當溫度高于800℃時,摻混添加劑后底灰中可溶砷含量下降約10%.根據圖5可知,這一溫度區間內,不摻混添加劑時,底灰中砷主要為可溶性砷.摻混添加劑不僅降低了砷揮發率,而且高溫還會影響底灰對砷的自固定,增加了形成不可溶砷化合物的可能性,圖5可看出溫度高于800℃時底灰中可溶砷含量減少.因此高溫下底灰中可溶砷比例有所降低.

圖4 摻混添加劑后底灰中可溶砷和不可溶砷的比例Fig.4 Soluble and insoluble As fraction in solid residue

圖5 未摻混添加劑時底灰中可溶砷和不可溶砷的比例Fig.5 Soluble and insoluble arsenic fraction in solid residue without additives

圖6 底灰中可溶砷占樣品總砷的比例Fig.6 The percentage of soluble As in the total As

圖7 底灰可溶砷中As5+和As3+的比例Fig.7 The soluble As5+and As3+ fraction in solid residue

圖7所示摻混不同添加劑后底灰可溶砷中As5+和As3+的比例,從圖中可以看出,底灰中可溶砷主要以As5+的形式存在,這是因為氧化條件下利于砷的氧化反應,而當溫度低于700℃時,底灰中出現少量的As3+,而由圖5可知未摻混添加劑時底灰中沒有As3+出現.根據Chen[19]等人的研究,CaO通過物理吸附的砷主要表現為As3+,化學吸附的砷由于氧化反應表現為As5+.這可以說明這3種添加劑在低于700℃時對揮發的砷有一定的物理吸附效果.

根據之前的研究成果[10]和以上結論分析可以得出,在后續生物質灰渣砷回收再利用工藝中,若所需砷樣品為可溶砷,推薦的工藝溫度為800 ℃,此時砷揮發率約為12%,砷主要以可溶As5+的形式存在;若所需砷樣品為不可溶砷,則推薦的工藝溫度為700℃,添加劑選取氧化鎂,此時砷揮發率約為20%,砷主要以不可溶砷的形式存在.

3 結論

3.1 3種添加劑固砷效果明顯的溫度區間為400～700℃,MgO的固砷效果最佳、CaO其次、白云石最差.CaO和MgO的最佳固砷溫度為500℃,而白云石的最佳固砷溫度為700℃.

3.2 摻混CaO和MgO后,溫度在400～500℃時底灰中可溶砷比例均有所增加,溫度在600～700℃時底灰中可溶砷比例基本不變,溫度高于800℃時底灰中可溶砷比例均有所降低;摻混白云石后,溫度在400～600℃時底灰中可溶砷比例有所增加,溫度在700℃時底灰中可溶砷比例基本不變,溫度高于800℃時底灰中可溶砷比例有所降低.

3.3 摻混3種添加劑后,底灰中可溶砷主要以As5+的形式存在,且在溫度低于700℃時底灰中存在少量As3+.

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