現場光度法測定地氣中痕量鈾

趙柏宇，楊亞新，羅齊彬，吳澤明，王帥帥，余聰

（東華理工大學，江西南昌330013）

隨著我國軍事實力增強和核電事業蓬勃發展，對鈾資源的需求也日益增加，鈾資源勘探受到政府關注。放射性儀器在鈾的現場測定中具有快速、便攜、靈敏度高等優點，但核心部件基本依賴進口，鈾測定方法和技術有待發展[1]。

地氣中的鈾以納米級微粒存在。數據表明鈾核素可以通過地氣機制從深部礦床中遷移到地表土壤、巖石、水中[2]，在局部形成異常，測定地氣中痕量鈾可作為尋找鈾礦的有效方法[1]。地氣樣品采集方式包括主動式與被動式，主動式具有快速、損壞率低等優點，已被廣泛用于礦產勘探。捕集試劑有固態與液態2種，固態捕集劑普遍本底偏高[3]，給檢測帶來干擾。目前，鈾的檢測方法包括熒光法[4]、電感耦合等離子體質譜法、激光熒光法等。液態捕集劑和ICP-MS檢測法的使用，使得地氣測量得到快速發展。ICP-MS檢測法具有高精度、高準確性，但僅限于實驗室使用。上述方法使用儀器昂貴，成本較高，或因操作復雜等原因在野外測量中任顯不足。光度法是一種操作簡單、儀器便宜、使用成本低且檢出限較高的分析方法[5]，在痕量鈾分析中顯示出較強的優勢。實驗說明：空氣樣品痕量鈾現場光度方法可用于區分含鈾和不含鈾的礦石，簡單易行，有望在鈾礦石勘探及開發中得到應用[1]。空氣中痕量鈾的測定可作為尋找鈾礦的有效方法[6]。基于空氣樣品痕量鈾研究，采用2.0mol/L硝酸作為液體捕集劑，主動抽氣法收集地氣，樣品中加入固體試劑包[7]，偶氮胂Ⅲ為顯色劑，硫酸氫鉀為酸度緩沖試，乙二胺四乙酸二鈉為金屬離子掩蔽劑，使用手持式光度計[]實現快速測定，簡化了操作。

1 試驗過程

1.1 主要儀器和試劑

手持式光度計；地氣采集器；固體試劑包（硫酸氫鉀固體、偶氮胂Ⅲ固體、乙二胺四乙酸二鈉鹽粉末）；精密試紙；硝酸洗脫液（2.0mol/L）、鈾標準溶液(50.0μg/mL)、pH=2.0硝酸酸化水；氫氧化鉀溶液(4mol/L)；實驗用試劑均為分析純；實驗用水均為二次蒸餾水。

1.2 鈾測定步驟

固體試劑包的制備：將硫酸氫鉀固體放入電熱恒溫干燥箱中，于178°C烘烤1h。然后將偶氮胂Ⅲ、無結晶水的硫酸氫鉀固體、乙二胺四乙酸二鈉鹽按質量比0.250∶0.540∶0.600混合，每份1.39mg密封包裝備用。

鈾標準溶液配置及測定：將1mL稀釋的硝酸加入到含有0、0.025μL、0.050μL、0.10μL、0.20μL、0.40μL、0.80μL的50μg/mL鈾標準溶液中，用4mol/L氫氧化鉀調節pH=2左右（采用高靈敏pH試紙檢驗），將1.390mg的固體試劑包加入到鈾標準溶液中，溫室反應10min，隨后用二次蒸餾水定容至5.0mL，搖勻。反應完全后，進行光度檢測。

1.3 野外樣品采集與檢測

地氣樣品采集特征描述：鈾礦區某范圍布置2條測線，采用5mL硝酸（2mol/L）作為地氣捕集劑，取氣深度60cm，各測點采集時間為20min。

地氣樣品測定：移取硝酸捕集液1mL于離心管，用4mol/L氫氧化鉀調節pH=2左右（采用高靈敏pH試紙檢驗），加入固體試劑包一份，溫室反應10min,隨后用二次蒸餾水定容至5mL，搖勻，反應完全后，采用自制手持式光度計測定樣品的吸光度。在650nm處Fe3+、Cu2+、Mg2+、Th4+、Zn2+、Al3+、Ca2+等離子干擾較少，適量的乙二胺四乙酸溶液即能掩蔽干擾離子的影響[9]。實驗表明：硅酸鹽對本方法測定鈾基本沒有影響[1]。

2 結果與討論

2.1 實驗室與野外標準曲線對比分析

酸性介質中，偶氮胂Ⅲ與鈾形成1∶1絡合物，生成的絡合物在650nm處有最大吸收[10]。前期實驗結果表明：采用手持式光度計及固體試劑包繪制了鈾的標準曲線與756P型紫外—可見光光度計測量繪制了的鈾標準曲線相比，靈敏度略有提高且表現出良好的線性關系[1]。鈾與偶氮胂Ⅲ的顯色反應瞬間即能充分完成，形成的絡合物性質較穩定，在2h內，吸光度值基本保持穩定。

野外測量前進行了實驗室繪制鈾標準曲線，如圖1中曲線a所示，結果表明：650nm處的吸光度值隨鈾濃度的升高而逐漸增加。當鈾的濃度在0.25～8.0μg/mL時，鈾濃度與光度值之間呈現出較好的線性關系，A=0.0742C+0.1395，相關系數R=0.9872。野外進行地氣樣品現場光度測定會受到環境因素影響，實時繪制鈾標準曲線如圖1中曲線b所示，當鈾的濃度在0.25～8.0μg/mL時，鈾濃度與光度值之間呈現出較好的線性關系，A=0.0765C+0.1706，相關系數R=0.9879。實驗表明：野外進行光度檢測受環境影響較小，繪制的標準曲線可靠，可用于野外地氣測量。

表1為標準溶液光度值數據，表2為繪制標準曲線選取擬合點數與相關系數存在的關系，結果表明：選取合適的點數能使得相關系數更大，凸顯數據質量較差的點。如圖2所示，當鈾濃度在0.5～8μg/mL時，鈾濃度與光度值之間呈現出較好的線性關系，曲線a相關系數R=0.9875，曲線b相關系數R=0.9981，當鈾的濃度在0.25～8.0μg/mL時，相關系數R=0.9879。結果表明：低濃度樣品檢測值對相關系數的影響比較明顯。地氣樣品檢測中，可根據鈾礦區實測數據選取標準曲線范圍作為參考。

圖1 鈾標準溶液的標準曲線

圖2 鈾標準溶液的標準曲線

表1 標準鈾溶液檢測結果

表2 不同擬合點數的擬合結果

2.2 野外測定結果分析

如圖3所示，1號測線出現3個明顯的峰值，測線位于鈾礦區，可能為地下深部鈾源引起，該方法檢測地氣中痕量鈾能發現明顯異常。1號測線峰值出現在1.6μg/mL附近，該值可為此測區選擇合適的鈾標準曲線范圍提供參考，相對低濃度的測值受不確定因素的影響相對于高濃度更大，鈾標準曲線的參考范圍確定為0.5～8μg/mL更為合理。

圖3 樣品痕量鈾檢測剖面圖

圖4 樣品痕量鈾檢測剖面圖

為進一步驗證此種測量方法，對2號平行線測定，2號測線數值也出現相對高值，該方法用于檢測地氣中痕量鈾能發現明顯異常。高值在1.6μg/mL附近，與5號測線相似，2條測線可選擇同樣的標準曲線范圍作為參考。

2.3 影響因素討論

實驗可知，影響標準曲線擬合優度的因素：固體試劑包的稱量誤差、光度計讀數誤差、移液槍量取帶來的誤差，在保證操作規范為前提，此三者帶來的誤差不可避免，但光度計讀數可讀取3次取均值，以減少偶然誤差。以上是不可控因素，溶液的pH值對檢測值影響較大，合理控制KOH溶液用量，能使得檢測效果更好。通過pH試紙比色卡目視比對確定溶液pH的方法主觀因素較大，選用空白溶液參照，逐量加入KOH溶液，通過pH試紙連續比對測試，最終確定KOH溶液用量。

影響地氣樣品中鈾濃度的因素包括季節變化[3]、捕集液體的體積、抽氣的速度和體積以及采集方式等都會直接影響采集的效果，每測點打3孔，采用多孔采集氣體體積的原則，有利于樣品采集。

3 結論

實驗研究表明：野外現場繪制的鈾標準曲線相關系數較好，受環境影響小，可作為參考曲線。該鈾礦區測得的地氣樣品值大部分在0.5μg/mL以下，選擇鈾標準曲線范圍為0.5～8μg/mL較合理，相關系數R=0.9981。地氣中痕量鈾的現場光度法能有效地檢測到鈾礦區土壤氣中鈾元素異常。現場光度檢測對環境水樣、礦渣等中的鈾進行測定已取得較好效果，而鮮見土壤氣中痕量鈾檢測的研究。使用固體試劑包能有效簡化樣品檢測程序，且該方法具有成本低、快速、成果周期短等優點，有望在鈾資源勘探中發揮積極作用。此次試驗研究雖取得較好效果，但所選工作區單一，缺少室內典型地質體模擬研究，后期必要選擇多種典型地質體擴大試驗范圍。目前該方法能定性檢測鈾礦區鈾高值異常，屬于新方法運用，異常結果詳細解釋有待完善。

[1]楊亞新,肖賽金,劉慶成，等.空氣中痕量鈾的現場光度法測定[J].光譜學與光譜分析,2012(7):1939-1942.

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[3]王學求.地氣的研究現狀與未來[J].國外地質勘探技術,1996(5):12-18.

[4]史林飛,王永生,周斌,等.環丙沙星熒光猝滅法測定環境水樣中鈾[J].應用化工,2011(2)：346-348.

[5]趙希娟,李春梅,黃承志,李原芳.分光光度法測定飲料中六偏磷酸鈉添加劑[J].分析化學,2009(9):1345-1348.

[6]劉曉輝,童純菡.河床地區地氣測量找隱伏斷裂[J].物探與化探,2009(2):128-131.

[7]黃龍珠,楊水平,張興磊,陳煥文,肖賽金.鈾的紫外—可見分光光度分析專用試劑包的開發研究[J].鈾礦地質,2012(5):311-316，320.

[8]張興磊,花榕,郇延富,羅明標,張燮,陳煥文.采用新型手持式光度計檢測天然水中痕量鈾[J].鈾礦地質,2009(5):312-316.

[9]Yaxing Yang,Saijin Xiao,Ye Zhang,Longzhu Huang,Qin?gcheng Liu.Anal.Methods,2013,5：4785-4789.

[10]Aviar J,Ferrer L,Casas M,et al.Anal.Bioanal.Chem,2010,397(2)：871.