煅燒參數對硫酸渣化學鏈燃燒反應特性的影響

李 延 兵

(神華國華(北京)電力研究院有限公司,北京 100025)

0 引 言

化石燃料大規模利用排放的CO2是導致全球氣候變化的主要原因。我國“富煤、貧油、少氣”的能源結構在未來很長一段時間內將持續存在,燃煤發電行業排放的CO2已成為我國溫室氣體的主要排放源。煤電CO2減排途徑中的碳捕集與封存(CCS)技術是現階段唯一能大幅減少化石能源CO2排放的方法[1],所以開發高效低成本的CO2捕集技術已成為CCS技術商業化的關鍵。

化學鏈燃燒(CLC)技術[2]近年來受到廣泛關注。與傳統空氣燃燒采用煤與空氣直接接觸方式不同,CLC技術采用一種攜帶氧源的固體載氧體材料通過在2個反應器(燃料反應器和空氣反應器)之間的“釋氧-吸氧”循環實現煤炭的間接燃燒,有效提高了煤炭化學能的梯級利用和系統能量利用效率[3]。在燃料反應器內,煤首先在氣化劑(H2O或CO2)作用下氣化生成以CO、H2和CH4為主的產物,然后與載氧體釋放的晶格氧反應生成CO2和H2O(式(1)),經簡單冷凝去除H2O后便可獲得高純CO2氣體。經過“釋氧”后的載氧體循環進入空氣反應器后獲得空氣中的O2,重新實現載氧體的“釋氧”功能(式(2)),并進入下一個“釋氧-吸氧”循環。因此選擇具備高“釋氧-吸氧”特性的載氧體是實現高純CO2氣體生成的關鍵因素之一。

燃料反應器“釋氧”反應為

載氧體篩選和開發主要集中在人工合成載氧體以及廉價礦石、廢渣類載氧體。人工合成載氧體具備較高的反應活性,能夠實現燃料的高效轉化及＞99%純度CO2氣體的捕獲[4-5],但其原材料成本高昂、合成工藝復雜,較難實現載氧體的規模化制備,不利于CLC技術的大型化發展。因此具備資源豐富、價格低廉、環境友好的礦石類(銅礦、錳礦、鐵礦等)和工業副產品類(廢鐵渣、廢鋼渣等)載氧體近年來備受關注[6-8],尤其是適合替代人工合成鐵基載氧體的廉價鐵礦石和廢渣類載氧體,Mendiara等[9]開發的Tierga鐵礦石和張帥等[10]開發的硫酸渣表現很好,反應性能接近人工合成的鐵基載氧體。

煅燒過程是各類載氧體應用到CLC反應系統前的必經步驟,對提高載氧體的物理結構和化學反應性能至關重要[11],受煅燒工藝參數的影響較大。然而針對煅燒工藝對載氧體理化性能影響的研究很少[12-14],且研究內容僅局限在1種或2種煅燒參數的影響,沒有對煅燒工藝的多種關鍵參數系統研究,也沒有獲得優化的煅燒工藝參數值,因而無法有效指導載氧體的規模化制備和開發。

本文以硫酸渣為廉價鐵基載氧體,考察煅燒工藝關鍵參數(煅燒速率、溫度、時間)對硫酸渣載氧體CLC反應性能的影響,并通過正交試驗對考察的煅燒工藝參數優化,獲得硫酸渣載氧體性能最佳時煅燒工藝參數的優化值。

空氣反應器“吸氧”反應為

1 試 驗

1.1 試驗材料

硫酸渣為黃鐵礦制造硫酸過程產生的廢渣,排放量很大,約占我國化工廢料總排放量30%,但目前硫酸渣廢料的工業用途范圍很窄,僅作為制磚行業、涂料行業和水泥行業的添加劑,且利用率較低,將硫酸渣作為廉價鐵基載氧體材料既能保護自然環境又能實現硫酸渣的資源化利用。硫酸渣的化學成分見表1。由于硫酸渣原始粉末粒徑較小(＜0.1 mm)不適合CLC工藝,因此本文首先采用雙輥擠壓造粒法對硫酸渣造粒并破碎后獲得適合CLC系統要求的粒徑。

表1 硫酸渣的化學成分分析Table 1 Chemical analysis of pyrite cinder

根據正交試驗設計煅燒硫酸渣顆粒,考察煅燒速率、煅燒溫度和煅燒時間對硫酸渣反應性能的影響,正交試驗方案見表2。所有硫酸渣樣品均在馬弗爐內完成煅燒,煅燒前將盛有載氧體顆粒的瓷舟放入馬弗爐,煅燒速率設定為5～15℃/min,煅燒溫度設定為950～1 150℃,煅燒時間設定為60～180 min。用硫酸渣(pyrite cinder)英文首字母(PY)對煅燒樣品標記,顆粒粒徑0.180～0.425 mm。

表2 正交試驗設計方案Table 2 Scheme of orthogonal experimental design

1.2 試驗裝置及步驟

煅燒后的硫酸渣樣品在小型固定床反應系統上評價,系統示意如圖1所示,主要包括供氣單元、反應器、氣體凈化單元和氣體分析單元。反應器高620 mm、內徑45 mm,距反應器底端向上300 mm處設有高溫金屬吊籃,用于放置硫酸渣載氧體顆粒。吊籃底部為多孔狀,反應過程中氣體經吊籃底部穿過吊籃內的載氧體床層后,從反應器頂部離開并依次進入尾部的氣體凈化單元和分析單元。

圖1 固定床反應系統示意Fig.1 Schematic diagram of fixed-bed reaction system

試驗開始前將50 g硫酸渣顆粒放入吊籃中備用。在1.2 L/min的N2下將反應器加熱至950℃,然后將盛有硫酸渣顆粒的吊籃迅速從反應器頂部加入到反應區域。與常規載氧體性能評價試驗中將載氧體顆粒先放入反應區域后反應器升溫的方式不同,本文在反應器升溫后再加入載氧體顆粒是為了防止反應器系統在升溫過程中對載氧體顆粒進行二次煅燒導致載氧體物理結構性質的二次改變。待所有試驗條件穩定后,迅速將 N2氣氛切換至1.2 L/min的CO/N2(CO體積分數11%)還原氣氛,還原階段開始,利用德國MRU型氣體分析儀分析出口氣體產物。還原反應時間設定為5 min,以保證硫酸渣顆粒的還原過程處于Fe2O3-Fe3O4,從而滿足CLC過程對鐵基載氧體還原程度的要求。還原反應結束后,采用1.2 L/min的N2吹掃5 min,以避免還原階段和后續氧化階段的氣體串混。隨后將N2氣氛切換為1.2 L/min的O2/N2(O2體積分數5%)氧化氣氛。采用低O2體積分數的氧化氣氛是為了防止載氧體氧化過程中放熱量過大導致載氧體顆粒溫度過高而發生嚴重燒結或失活,降低煅燒參數對載氧體物理結構的干擾。當氣體分析儀出、入口O2體積分數一致時,氧化階段結束,硫酸渣實現完全氧化再生。試驗結束后關閉電加熱裝置,反應器在N2氣氛下冷卻至室溫。

1.3 數據處理

各出口氣體累積體積分數的相對份額為

式中,為干基狀態下出口氣體總的摩爾流率,mol/s;x(i)為干基狀態下出口氣體(CO和CO2)的摩爾體積分數,%;t為時間,s。

還原階段載氧體的釋氧速率ro(t),即載氧體晶格氧轉移到還原性CO氣體的速率為

載氧體的轉化率X為

式中,Mo為氧的摩爾質量,g/mol;mo為載氧體的加入量,g;Ro為載氧體的載氧率;j代表反應時間,s。

2 試驗結果與討論

2.1 煅燒參數對硫酸渣載氧體反應性能的影響

不同煅燒條件對出口氣體實時濃度隨時間變化的影響如圖2所示。在還原階段初期,CO2和CO濃度迅速上升,這主要由于反應初期硫酸渣顆粒表面和內部晶格氧含量豐富,CO容易獲得硫酸渣顆粒表面的晶格氧而被氧化成CO2,此時CO與硫酸渣的反應主要受化學反應控制。隨著還原反應進行,硫酸渣顆粒表面的晶格氧逐漸消失形成產物層,CO需要穿過產物層才能進入硫酸渣顆粒內部獲取晶格氧,使得CO擴散阻力增大,CO轉化成CO2的能力逐漸降低,因而CO2呈現出緩慢上升直至穩定的趨勢,此時CO與硫酸渣的反應主要受內擴散控制。

圖2 煅燒參數對出口氣體實時濃度的影響Fig.2 Effect of calcination parameters on the real-time concentrations of outlet gases

通過對比CO2、CO峰值濃度以及還原反應階段持續時間發現,9個硫酸渣樣品的還原反應特性存在明顯差異,其中 CO2峰值濃度最大、最小值差1.70%,CO最大、最小峰值濃度值差1.88%,而還原反應階段的持續時間相差約4.5 min,因此本文選取的3個煅燒參數對硫酸渣載氧體化學反應性能影響很大。

硫酸渣作為載氧體時不同煅燒條件對出口氣體累積濃度的影響如圖3所示。依據CO2和CO出口累積濃度的差異可以將9個硫酸渣樣品分為3類:①反應性能較差的硫酸渣樣品,包括PY-3、PY-6和PY-9,CO2出口累積體積分數為83%～87%;②反應性能較好的硫酸渣樣品,包括PY-1、PY-5和PY-8,CO2出口累積體積分數＞98%;③介于前2類之間的硫酸渣樣品,包括PY-2、PY-4和PY-7。同時發現PY-8樣品表現最佳,提供的晶格氧含量最多,使得CO氣體的轉化效率最高,CO2累積體積分數達到99.09%,因而更有利于CLC過程高純CO2的捕集;而PY-3樣品表現最差,提供的晶格氧量最少,CO2累積體積分數僅為83.23%,因而CO未能充分反應便離開了反應系統。

圖3 煅燒參數對出口氣體累積體積分數的影響Fig.3 Effect of calcination parameters on the accumulated concentrations of outlet gases

不同煅燒條件下硫酸渣載氧體轉化率的比較如圖4所示。載氧體的轉化率是其提供晶格氧的能力,依賴于載氧體的孔結構特性[15]。載氧體轉化率越高,表明載氧體顆粒具有較好的孔結構特性和“釋氧”能力,除了提供顆粒表面的晶格氧外,還能深入到載氧體顆粒內部提供更多的晶格氧給CO,從而提高CO2的捕集濃度,通過圖5中PY-8和PY-3樣品表觀形貌分析得到了證實。由圖4可知,9個硫酸渣樣品的載氧體轉化率最大值僅為0.42,而本文硫酸渣中Fe2O3完全轉化為Fe3O4時的載氧體轉化率為1,因此9個硫酸渣樣品中僅有部分Fe2O3被CO還原成Fe3O4,滿足CLC過程對鐵基載氧體還原程度的要求。結合圖3可知,硫酸渣載氧體轉化率的變化趨勢與CO2累積體積分數的變化趨勢一致,即PY-8轉化率最高,CO氣體擴散進入PY-8顆粒內部的傳質阻力較小,能夠提供更多的晶格氧給CO氣體,使其更容易被轉化生成 CO2。

圖4 煅燒參數對載氧體轉化率的影響Fig.4 Effect of calcination parameters on the oxygen carrier conversion

圖5 PY-8和PY-3樣品表觀形貌Fig.5 Surface morphology of PY-8 and PY-3 samples

通過上述綜合分析結果可以確定,硫酸渣載氧體反應性能按由高到低的順序依次為PY-8＞PY-5＞PY-1＞PY-2＞PY-7＞PY-4＞PY-9＞PY-6＞PY-3,但無法判斷具備最佳反應性能的PY-8樣品3種最佳煅燒工藝參數值以及何種煅燒參數對硫酸渣載氧體反應性能影響的程度最大。

2.2 載氧體煅燒工藝參數的優化

選取CO2出口累積體積分數作為評價硫酸渣反應性能的指標,以此篩選出硫酸渣具備最佳反應性能的煅燒工藝參數值以及各煅燒參數影響的重要性。3種煅燒參數對硫酸渣載氧體反應性能影響的正交試驗方案和試驗結果見表3。

表3 正交試驗方案和結果Table 3 Scheme and results of orthogonal experiments

對試驗結果進行極差分析計算出平均值k和極差值R,便可清楚地了解各煅燒工藝參數對硫酸渣載氧體反應性能影響的相對重要程度以及最優的煅燒工藝參數值,如圖6所示。k表示某影響因素(如煅燒溫度)下某水平(如950℃)獲得的不同CO2捕集濃度的平均值;R表示某影響因素下獲得k值的最大值和最小值之差。

圖6 煅燒參數對k和R值的影響Fig.6 Effect of calcination parameters on k and R values

煅燒速率、煅燒溫度和煅燒時間對硫酸渣反應性能影響的相對趨勢和重要程度均不相同。通過k值可以獲得各煅燒工藝參數的最佳值,由k值的變化發現,隨煅燒速率的增加,硫酸渣的反應性能呈先降低后升高的趨勢,且在較低溫度范圍對應的反應性降低程度與其升高的程度相比相差很大;隨煅燒溫度的增加,硫酸渣的反應性能呈先升高后降低的趨勢,且反應性能升高的程度與其降低的程度相比差很多,與煅燒速率的影響相反;硫酸渣的反應性能呈現出隨煅燒時間增加逐漸降低的趨勢。

通過極差值R可獲得各煅燒工藝參數影響的相對重要程度,由R值的變化發現,3種煅燒參數對硫酸渣反應性能影響的相對重要程度為煅燒溫度＞煅燒速率＞煅燒時間,其中在煅燒速率為15℃/min、煅燒溫度為1 050℃、煅燒時間為60 min條件下硫酸渣載氧體CLC反應特性最好,對應的最佳硫酸渣樣品為PY-8。

3 結 論

1)煅燒工藝參數對硫酸渣載氧體反應性能的影響很大,最優和最差硫酸渣樣品的CO2累積體積分數相差高達16%。

2)通過正交試驗優化設計獲得硫酸渣具備最優反應性能的煅燒工藝參數值,煅燒速率為15℃/min、煅燒溫度為1 050℃、煅燒時間為60 min。

3)與煅燒速率和煅燒時間相比,煅燒溫度的影響最大,然而過高的煅燒溫度對硫酸渣理化性能不利,使得反應性能大幅下降。

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