甲酸鈣生產工藝技術現狀

婁倫武，陸廷雷，萬本軍，陳 銘

(貴州鑫新實業控股集團有限責任公司 貴州貴陽 550007)

甲酸鈣用途廣泛，可以作為飼料添加劑、植物生長調節劑、高硫煙氣脫硫助劑，也可作為制備乙二酸(草酸)的中間體；此外，甲酸鈣在食品、化工、石油、建材、制革等工業生產上也得到了廣泛應用。甲酸鈣的合成工藝主要有作為副產品的生產方法和作為主產品的生產方法兩大類，作為副產品的生產方法主要有多羥基醇、三氯甲烷(氯仿)等生產過程中副產甲酸鈣，作為主產品的生產方法主要有碳酸鈣法、氫氧化鈣法、氫氧化鈣羰基化合成法等[1]。

1 甲酸鈣的性質

甲酸鈣也稱蟻酸鈣，英文名Calcium Formate，簡稱CAF，為白色結晶或粉末，略有吸濕性，無毒，味微苦，不溶于醇，可溶于水，pH為中性，分子式為Ca(HCOO)2，分子量130.0，相對密度(比重)2.023(20 ℃)，400 ℃左右加熱分解。甲酸鈣的溶解度隨溫度升高變化不大，在0 ℃和100 ℃條件下于100 g水中的溶解量分別為16.0 g和18.4 g[2-5]。

2 甲酸鈣產品質量指標

甲酸鈣分為飼料級和工業級2種規格。目前，我國還沒有甲酸鈣國家或行業質量標準，其生產都是參照國內多數企業的質量標準執行，某企業的甲酸鈣產品質量標準(Q/CDH 23—2016)如表1所示[3]。

3 甲酸鈣的市場前景

目前世界范圍內的甲酸鈣生產主要集中在我國，國內甲酸鈣總產能約為300 kt/a，生產地分布在山東、江蘇等地。國內甲酸鈣每年消耗量在120～150 kt，其余大部分銷往亞洲、美洲和歐洲。

表1 某企業甲酸鈣產品質量標準

甲酸鈣作為水泥早強劑在國內的發展比較緩慢，主要是價格因素，但是與目前廣泛運用的氯化鈣、硫酸鈉及乙醇胺類混凝土及砂漿早強劑相比，甲酸鈣具有無毒、無腐蝕、不會引起堿骨料反應等特點，在國外已經有較大范圍的應用。由于國內關于甲酸鈣在水泥及砂漿中的相關添加標準還不夠完善，因此在建筑行業的應用受到阻礙，一旦相關標準制訂完畢，甲酸鈣的銷量將會急劇增加。因此，預計在未來幾年內，甲酸鈣全球市場將出現穩定增長的趨勢，市場前景廣闊。

目前，我國混凝土年使用量約為25.0億m3，其中預拌混凝土量約為6.0億m3，需使用早強劑的混凝土量約為0.3億m3，若甲酸鈣的添加質量分數為1%，則年需早強劑量約為607 kt。目前我國脫硫用生石灰約為10 000 kt/a，若甲酸鈣的添加質量分數在2%，則年需甲酸鈣量約為200 kt。預計到2025年，我國甲酸鈣的年需求量將超過1 000 kt。

4 甲酸鈣生產工藝現狀

隨著甲酸鈣用途的日益廣泛及需求量的不斷增加，對甲酸鈣合成工藝的研究越來越受到重視。

4.1 碳酸鈣法

碳酸鈣法以甲酸和碳酸鈣為主要原料，一步反應即可得到高品質的甲酸鈣產品，其化學反應方程式：

CaCO3+2HCOOH=Ca(HCOO)2+CO2↑+H2O

向反應池中加入質量分數為50%的甲酸，在攪拌條件下緩慢加入碳酸鈣，反應劇烈進行并放出大量二氧化碳和熱量。碳酸鈣與甲酸按質量比1.0∶1.1或者物質的量比1.0∶2.4進行投料，反應溫度控制在90 ℃左右。反應基本結束時加入石灰乳調節pH至7～8并保溫1～2 h，然后加入適量硫化物沉淀劑，使溶液中重金屬離子沉淀完全，再經過濾、濾液濃縮結晶、離心分離、干燥即得到甲酸鈣產品，母液循環使用，產品干燥溫度控制在80 ℃左右為宜[5-7]。

碳酸鈣法的優點是工藝流程短、操作簡單、投資小、產品質量好、產率高，缺點是蒸發結晶能耗和生產成本高、效率低。

4.2 氫氧化鈣法

氫氧化鈣法采用甲酸與氫氧化鈣反應，其化學反應方程式：

Ca(OH)2+2HCOOH=Ca(HCOO)2+2H2O

向反應池中加入質量分數為50%的甲酸，在攪拌條件下緩慢加入石灰乳，反應溫度控制在80 ℃左右，反應終點pH控制在7～8；然后加入適量硫化物沉淀劑，使溶液中重金屬離子沉淀完全，再經過濾、濾液濃縮結晶、離心分離、干燥即得到甲酸鈣產品，母液循環使用，產品干燥溫度控制在80 ℃左右為宜[5-7]。

氫氧化鈣法的優點是工藝流程短、操作簡單、投資小、反應平穩且徹底、產品質量高、不存在甲酸損失，缺點是蒸發結晶工藝能耗和生產成本高、效率低。

4.3 磷石膏制取甲酸鈣

張星[7]采用濕法磷酸生產中副產的磷石膏為原料，經高溫焙燒后生成硫化鈣，然后加入甲酸反應，生成甲酸鈣和硫化氫氣體，得到的甲酸鈣產品質量分數可達98%以上。

第1步是磷石膏焙燒生成硫化鈣，其化學反應方程式：

CaSO4+2C=CaS+2CO2↑

第2步是硫化鈣加入適量水配成漿液，加入甲酸生成甲酸鈣，其化學反應方程式：

CaS+2HCOOH=Ca(COOH)2+H2S↑

4.4 滲析法合成甲酸鈣

薛強等[8]采用三室陰離子交換膜滲析法，以氫氧化鈣和甲酸鈉為原料制取甲酸鈣。試驗以濃度差為推動力，OH-和HCOO-通過陰離子交換膜進行交換，使HCOO-與Ca2+結合生成甲酸鈣，考察了滲析時間、甲酸鈉初始濃度以及膜使用周期對離子交換率的影響。試驗結果表明：①隨著氫氧化鈣一側HCOO-濃度的逐漸增大，離子交換的推動力逐漸減小，直至膜兩側離子交換速率以及pH趨于動態平衡；②甲酸鈉的濃度為15 g/L時，產物中HCOO-含量最高；③在相同的條件下，膜效率隨著其使用周期的增加而下降，第1次試驗中Ca2+最高含量為第4次的1.68倍，HCOO-最高含量為第4次的2.13倍。

由于滲析法的氫氧化鈣溶解度和離解程度小，而且是以濃度差作為推動力的離子交換過程，所以傳質速率慢、效率低，至今未見工業化應用的相關報道。

4.5 氫氧化鈣羰基化合成甲酸鈣

氫氧化鈣羰基化合成甲酸鈣為氣、液、固三相反應，反應過程在加壓和一定溫度條件下進行，可選用間歇釜式、連續釜式、塔式及管式反應器，工藝過程包括原料氣制備、石灰消化、羰基合成、反應產物蒸發結晶、離心干燥等。

在該合成工藝中，甲酸鈣產品通過2條途徑得到：①一氧化碳與水反應生成甲酸，甲酸再直接與氫氧化鈣發生不可逆中和反應生成甲酸鈣；②一氧化碳與水反應生成氫氣和二氧化碳，生成的二氧化碳與氫氧化鈣反應生成碳酸鈣，生成的碳酸鈣與甲酸反應生成甲酸鈣、水和二氧化碳[1，2，9-11]。氫氧化鈣羰基化合成甲酸鈣的化學反應方程式：

CO+H2O=HCOOH

(1)

Ca(OH)2+2HCOOH=Ca(HCOO)2+H2O

(2)

CO+H2O=CO2+H2

(3)

Ca(OH)2+CO2=CaCO3+H2O

(4)

CaCO3+2HCOOH=Ca(HCOO)2+CO2↑+H2O

(5)

反應(1)是整個甲酸鈣生成反應的控制步驟，雖然平衡常數非常小，但反應(2)是個快速不可逆的酸堿中和反應，不斷消耗反應生成的甲酸，因此可以保證生成甲酸的反應持續向正方向進行。

氫氧化鈣羰基化合成甲酸鈣工藝符合綠色化學原子經濟性要求，原子利用率100%。消耗的原料只有一氧化碳和氫氧化鈣，實現了甲酸鈣生產的連續化和大型化。該工藝具有流程簡單、設備投資低、反應條件適中、副產物少及產品成本低、收率高、純度高、結晶好等優點；另外，選用連續釜式反應器生產甲酸鈣具有連續化、自動化、密閉化等優點。

4.6 氫氧化鈣與甲醛催化合成甲酸鈣[1,7,12]

氫氧化鈣與甲醛在催化劑的作用下合成甲酸鈣，每生產1 mol甲酸鈣產生2 mol甲醇，不但甲醛耗量增加，而且還要分離甲醇。反應液中剩余的少量甲醛也必須回收，否則甲酸鈣不易結晶析出，且甲醛在堿催化下易聚合發生羰化作用，因此該工藝不具備工業化生產價值。氫氧化鈣與甲醛催化合成甲酸鈣的化學反應方程式：

Ca(OH)2+4HCHO=Ca(HCOO)2+2CH3OH

德國Degussa A-G公司對該工藝進行了改進，在水溶液中用Ca(OH)2、HCHO、H2O2(物質的量比1.0∶2.0∶1.2)或者用CaO與甲醛(物質的量比1.0∶2.0)進行反應，甲酸鈣收率可達97%，產品質量分數可達99.7%。該工藝也未能從根本上解決甲醛羰化和反應不完全的問題，其化學反應方程式：

Ca(OH)2+2HCHO+H2O2=Ca(HCOO)2+2H2O+H2↑

CaO+H2O+2HCHO=Ca(HCOO)2+2H2↑

4.7 氯仿生產過程中副產甲酸鈣

乙醇用氯氣先氧化再氯化得到三氯乙醛，再用三氯乙醛加石灰進行堿性水解生產氯仿的工藝中，氯仿被分離回收后，副產廢料的主要組成為甲酸鈣、氫氧化鈣、氯化鈣、碳酸鈣。利用副產廢料中各組分在水中具有不同的溶解度以及溶解度隨溫度變化而變化不同的特點，通過浸取、過濾、分離，再通過濃縮、結晶、干燥即可得到較純的甲酸鈣產品。該工藝副產的甲酸鈣產量非常少，且使用氯氣，同時副產鹽酸，如果用醇類作原料，還會副產分離比較困難的CaCl2，故該工藝已基本被淘汰[1,12]。

4.8 多羥基醇生產過程中副產甲酸鈣

多羥基醇生產過程中副產甲酸鈣是甲酸鈣生產的主要方法，該工藝是利用醛與氫氧化鈣反應生成多羥基醇的同時副產甲酸鈣，其中在甲醛、乙醛與石灰乳反應生產季戊四醇的過程中副產甲酸鈣是甲酸鈣生產的主要方法之一[2，12]，其化學反應方程式：

2CH3CHO+8HCHO+Ca(OH)2=

2C(CH2OH)4+Ca(HCOO)2

2CH3CH2CHO+6HCHO+Ca(OH)2=

2CH3C(CH2OH)3+Ca(HCOO)2

2CH3CH2CH2CHO+6HCHO+Ca(OH)2=

2CH3CH2C(CH2OH)3+Ca(HCOO)2

4.9 復分解法生產甲酸鈣

李智光[13]采用甲酸鈉與硝酸鈣或亞硝酸鈣進行復分解反應，經分離、洗滌、干燥得主產品甲酸鈣，濾液經加熱濃縮、冷卻結晶、分離、干燥得副產品硝酸鈉或亞硝酸鈉。

4.10 從鹽酸羥胺廢液中回收甲酸鈣

工業上鹽酸羥胺的生產通常采用硝基甲烷與鹽酸反應而制得，生產過程中會產生含質量分數10%～15%甲酸、7%～8%鹽酸的廢酸液。在搪瓷反應釜中加入一定量的廢酸液，攪拌條件下加入碳酸鈣，反應液經冷卻結晶、離心脫水即可得到工業甲酸鈣；將制得的工業甲酸鈣溶解加熱，并在53.32～66.65 kPa條件下減壓蒸發，溶液中甲酸鈣達到一定濃度后趁熱過濾，冷卻后析出的精制甲酸鈣質量分數大于99%[14]。

5 甲酸鈣合成工藝技術展望

甲酸鈣是我國傳統的出口產品，近幾年出口量呈上升趨勢。國內現有的甲酸鈣生產工藝以中和法(碳酸鈣法和氫氧化鈣法)和季戊四醇副產法為主，生產工藝和裝置水平比較落后，存在單套裝置產能低、生產成本高、效率低、污染環境、不能實現連續化生產等問題。隨著綠色化學的發展，無毒材料和環境友好型生產工藝受到了廣泛的關注，現有的甲酸鈣生產工藝在競爭中面臨著嚴峻的考驗。

氫氧化鈣羰基化合成甲酸鈣工藝則不存在以上問題，其原料一氧化碳可來自工業廢氣，如黃磷尾氣中含體積分數80%～90%的一氧化碳、電石爐尾氣中含體積分數80%以上的一氧化碳[10-11]。如果利用黃磷尾氣或者電石爐尾氣為原料生產甲酸鈣，在原料來源和成本方面具有無可比擬的優勢。

隨著人們物質生活水平的不斷提高，食品的安全性越來越受到關注，采用有害雜質少的高品質磷酸作為原料生產工業級磷酸一銨、工業級磷酸二氫鉀、聚磷酸銨等高端化肥以及食品級磷酸鹽已是眾望所歸。熱法磷酸和濕法磷酸由于生產工藝不同，產品中雜質含量雖然都可以達到相應的質量標準，但是精制凈化的濕法磷酸中F、Pb、As等對人體有害雜質含量比熱法磷酸高。因此，我國工業級、食品級磷酸的生產目前仍以熱法工藝為主，生產企業主要集中在水電和磷礦資源相對集中的云、貴、川、鄂四省。

熱法磷酸工藝除了產品質量更優外，其三廢處理技術更加成熟，主要體現在：①廢水循環使用，不外排；②磷渣用于生產建材產品；③富含一氧化碳的尾氣用作清潔燃料或凈化后用于生產甲酸鈉、甲酸鈣、甲酸鉀、甲酸、甲醇、乙酸、乙二醇等化工產品。熱法磷酸工藝彌補了濕法磷酸工藝在三廢處理、產品質量以及磷資源綜合利用方面的諸多缺陷，同時減輕了產地磷礦外運帶來的運輸壓力，對電力行業來說具有很好的“調峰儲能”作用，因此熱法磷酸仍然具有很強的生命力。

熱法磷酸工藝與氫氧化鈣羰基化合成甲酸鈣工藝的耦合，不但可以獲得高附加值的磷化工產品，而且為甲酸鈣合成提供了廉價的原料氣，甲酸鈣的生產成本與其他生產工藝相比大幅降低，產品質量也更優。因此，采用生石灰和工業尾氣為原料合成甲酸鈣，不但符合國家提倡的變廢為寶、環境友好、資源綜合利用等相關產業政策的要求，而且可以大大提升企業的利潤空間，其應用前景被廣泛看好。