溫度和過量空氣系數對Na、K遷移規律的影響分析

摘 要 耐火材料的抗腐蝕性直接影響鍋爐的使用壽命，而爐膛內層耐火材料的腐蝕主要來自燃料中的堿金屬，其中以生物質燃燒爐的問題最為嚴重。生物質含有水溶性程度不同的堿金屬元素，堿金屬氣化物會在燃燒過程中產生，并通過析出、冷凝、結渣、團聚等一系列物理過程最終附著于換熱器的表面，這將導致反應器被侵蝕。本文利用熱力學計算軟件FactSage7.0的equilib模塊研究溫度和過量空氣系數對K和Na的作用規律。結果表明K、Na等元素會因為O2濃度的增大，導致其以氯化物形式析出的過程受到抑制，而其硫酸鹽生成量增加，其氫氧化物的生成變化不大。

關鍵詞 生物質 燃燒 堿金屬 溫度 過量空氣系數

一、引言

堿金屬能夠引發耐火磚的腐蝕、開裂、損壞等問題。本文以河北某種生物質原料為例研究了堿金屬元素和氯元素的遷移規律，生成的堿金屬氯化物會繼續在爐膛內停留。NaCl和KCl無論以氣液固哪種形態存在時均有可能對爐體耐火材料層造成沖刷和腐蝕。[1，2]

二、計算條件

在生物質燃料的元素測定中，對于Cl元素的測定方法，目前在業界還沒有統一標準。本實驗以華北電力大學生物質發電成套設備國家工程實驗室應用的Cl元素測定方法，將樣品的各元素含量進行測定和工業分析，并得出結果。在FactSage軟件中輸入1kg稻草中各元素的物質的量后，設置空氣氣氛為當前的模擬燃燒情況，該過程的過量空氣系數可由公式（1）推導得出結果。當過量空氣系數為1，壓力為1標準大氣壓時，V0=4025.3L，其中O2=37.74mol，N2=140.17mol。以該條件為基準，過量空氣系數的變化利用變量系數A進行相應調整。過量空氣系數的變化范圍為0.2.0，步長0.2。溫度變化范圍為500℃～1200℃，步長10℃。

（1）

三、溫度和過量空氣系數對Na、K遷移規律的影響分析

通過控制變量分析，當過量空氣系數不變、溫度逐漸升高時，NaCl（g）和KCl（g）的生成量都隨之增加。當溫度達到700℃以上，K、Na元素會以氣態氯化物形式生成，其中當溫度達到1200℃時，NaCl（g）的生成量達到最大，而KCl（g）的生成量在1100℃達到最大，之后隨著溫度升高生成量減少，但在1200℃生成量又達到最大。當過量空氣系數為1.8，燃燒溫度達到1020℃時，KCl（g）生成量為2.32E-01mol;當過量空氣系數為0.2，燃燒溫度達到1200℃時，KCl（g）生成量為2.62E-01mol，達到頂峰。在1200℃情況下，NaCl（g）在過量空氣系數為0.2是的生成量僅為9.8E-02mol，明顯小于同溫度下過量空氣系數為0.4的生成量。

通過實驗得知，當溫度介于500℃～800℃之間，過量空氣系數的變化對NaCl（g）的生成量基本沒有影響;當溫度介于800℃～1200℃之間，NaCl（g）在過量空氣系數為0-1.0時的生成量明顯大于同溫度下、過量空氣系數為1.0～2.0時的生成量，特別當溫度介于830℃～980℃之間。由此可以得出，當溫度介于800℃～1200℃之間，隨著O2濃度增大，KCl（g）和NaCl（g）的生成量減少，該析出進入氣相的過程被抑制。

當溫度介于500℃～1200℃，過量空氣系數介于0～2.0的條件下，K、Na還會以微量的氫氧化物形式析出進入氣相，且K的生成量大于Na。同溫度下、過量空氣系數的變化基本不影響K、Na的氫氧化物的生成量，當過量空氣系數介于0～0.6時，其生成量很小。但是，在相同的溫度與過量空氣系數條件下，K、Na的氫氧化物生成量還是大于硫酸鹽的生成量。當溫度達到850℃以上時，K、Na的氫氧化物生成量明顯增加，當溫度達到1130℃時其生成速度達到最大，而生成量在1200℃是達到頂峰。

通過模擬計算，設置過量空氣系數變化范圍為0～2.0，變化步長為0.2，溫度變化范圍為500℃～1200℃，變化步長為10℃，共有781個工況，其中Na元素的氯化物、氫氧化物和硫酸鹽均已氣態形式生成。Na元素在燃燒過程中，優先與Cl元素結合，所以氯化物產量遠遠高于氫氧化物和硫酸鹽。但是，通過元素守恒得知，Na元素的主要產物是Na2Ca3Si6O16（s）和Na2Mg2Si6O15（s）。

根據初始模擬計算輸入的Cl的摩爾量，隨著燃燒過程中溫度的升高，轉化為Cl（g）、ClO（g）等形式的Cl有4E-04mol。在上一段的781個工況中，K元素可以以固態、液態和氣態的氯化物和硫酸鹽形式存在。當溫度介于500℃～1200℃之間，過量空氣系數為1.2時，K元素的氯化物生成量大于其氫氧化物生成量，而硫酸鹽的生成量很小，但在1000℃～1050℃區間比較明顯。當溫度介于780℃～890℃之間，過量空氣系數小于1的35種工況下，K元素的氯化物以液態形式析出，在780℃過量空氣系數為0是生成量達到最大2.9617E-01mol，但是其生成量隨著溫度升高和過量空氣系數的增大而減小，在850℃，過量空氣系數為0.2時生成量最小，為5.9788E-03mol。根據其生成量的變化趨勢可以得出，溫度的升高和過量空氣系數的增加對于K元素液態氯化物生成具有差不多相同的抑制性，具體的影響程度大小難以確定。當溫度介于500℃～770℃之間，K元素固態氯化物生成受溫度影響較大，對于過量空氣系數的變化不敏感。對于K元素固態硫酸鹽的生成，需要過量氧氣，且溫度需介于640℃～1020℃之間，氧氣含量越高，其生成量越多。當溫度低于840℃，溫度與K元素硫酸鹽的生成量為正相關關系，溫度高于840℃時，溫度與K元素硫酸鹽的生成量為負相關關系。

四、結語

通過模擬實驗及結果分析表明：秸稈樣品在500℃～1200℃、過量空氣系數0.2～2.0的條件下燃燒，其中的K和Na元素主要以KCl（g）和NaCl（g）的形式生成，并伴隨生成少量的KOH（g）、K2SO4（g）、NaOH（g）和Na2SO4（g）。其中，隨著燃燒溫度的升高，KCl（g）、NaCl（g）、KOH（g）、NaOH（g）的生成量增加。K2SO4（g）、Na2SO4（g）在1020℃是生成量最大，之后其生成量隨溫度的升高而減少。隨著O2濃度增大，KCl（g）和NaCl（g）的生成量減少，K2SO4（g）、Na2SO4（g）的生成量增加，KOH（g）、NaOH（g）的生成量基本不變。

（作者單位為華北電力大學可再生能源學院）

[作者簡介：劉璐（1990—），女，吉林大安人，碩士研究生，助理工程師，研究方向：燃料高效清潔燃燒。基金項目：本文系中央高校基本科研業務費專項資金（2018MS034）。]

參考文獻

[1] 余春江，張文楠.堿金屬及相關無機元素在生物質熱解中的轉化析出[J].燃料化學學報，2000，28（5）：420-425.

[2] 韓旭，張巖豐，姚丁丁，等.生物質氣化過程中堿金屬和堿土金屬的析出特性研究[J].燃料化學學報，2014（7）.

[3] 陳安合，楊學民，林偉剛.生物質燃燒過程中Cl及堿金屬逸出的化學熱力學平衡分析[J].過程工程學報，2007，05（05）：989-998.