毒死蜱羧甲基纖維素鈉接枝聚丙烯酸酯納米粒子水分散劑的制備與表征

徐 華，程順成，周紅軍，周新華，林冠權，陳鏵耀

(仲愷農業工程學院化學化工學院，廣東廣州 510225)

常規劑型農藥成分釋放速度快，容易流失或淋溶，利用率低，會對環境造成污染[1]。高效、環境友好、緩釋是當前農藥制劑發展的主要目標，能起到減施增效的目的。納米農藥制劑是一種新型農藥制劑，相對于傳統農藥，納米農藥制劑不僅可以實現緩釋，還可以增大農藥制劑與作物葉片和害蟲的接觸面積，提高農藥的有效利用率。國內外研究者對納米農藥制劑產生了濃厚的興趣，目前已有的納米制劑所用微膠囊壁材研究集中在殼聚糖及其衍生物[2-3]、聚乳酸及其共聚物[4-6]及其他一些載體[7-8]，而以羧甲基纖維素鈉(carboxy methyl cellulose，簡稱CMC)為載體制備納米農藥制劑的報道較少。CMC是一種水溶性較好的聚陰離子化合物，廣泛應用在食品、醫藥等領域[9]，將CMC與單體共聚接枝提高其疏水性，將接枝共聚物用于吸水性樹脂、表面活性劑、吸附劑及涂料等領域的應用已有一些研究[10-13]，但將其用在農藥載體領域還鮮見報道。本試驗以親水性的羧甲基纖維素鈉為基體，以丙烯酸酯為單體，運用自由基聚合機制，采用無皂乳液聚合方法，合成雙親性的羧甲基纖維素鈉接枝丙烯酸酯共聚物(CMC-g-PAE)。將CMC-g-PAE作為載體，以毒死蜱為模型農藥，利用膠束增溶作用，制備農藥納米粒子水分散劑，并對其結構進行表征，以期為開發價廉、環境友好的新型納米農藥水分散劑提供理論基礎與技術指導。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 試驗試劑 羧甲基纖維素鈉、丙烯酸丁酯(butyl acrylate，簡稱BA)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，簡稱MMA)、過硫酸鉀(KPS)均為分析純，均購自阿拉丁試劑(上海)有限公司；丙酮、無水乙醇均為分析純，均購自天津市大茂化學試劑廠；毒死蜱(chlorpyrifos，簡稱CH)，工業級，購自江蘇景宏化工有限公司；蒸餾水，自制。

1.1.2 試驗儀器 Spectrum 100紅外光譜儀，購自美國珀金埃爾默股份有限公司；EVO18型鎢絲燈掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，簡稱SEM)，購自德國卡爾·蔡司公司股份公司；Malver 2000型粒徑分析儀，購自德國馬爾文儀器有限公司；DSC 200差示掃描量熱儀，購自美國TA儀器有限公司；T6新世紀型紫外可見分光光度計，購自北京普析通用儀器有限責任公司；TGL-16B臺式離心機，購自上海安亭科學儀器廠。

1.2 試驗方法

1.2.1 CMC-g-PAE的制備及提純 將2 g CMC加入 150 g 去離子水中，加熱并充分攪拌至糊化，加入1 g KPS引發劑，升溫至80 ℃，再滴加2 g BA和12 g MMA的混合溶液，滴加結束后繼續反應8 h，得到白色乳液。稱取一定量的乳液，采用丙酮沉降，所得沉降物經真空干燥至恒質量后，以丙酮和乙酸乙酯為混合溶劑，利用索氏提取器抽提48 h以除去均聚物，所得CMC接枝丙烯酸酯共聚物即為CMC-g-PAE。接枝共聚反應原理如圖1所示。

1.2.2 納米粒子水分散制劑的制備 將合成的CMC-g-PAE加入水中配制成不同濃度的溶液。再配制不同濃度的毒死蜱無水乙醇溶液。在持續攪拌下，將CMC-g-PAE溶液滴加到毒死蜱無水乙醇溶液中，得到CH/CMC-g-PAE納米粒子水分散劑，其中毒死蜱的質量濃度為20～60 mg/L，CMC-g-PAE的質量濃度為100～700 mg/L。

1.2.3 CH/CMC-g-PAE納米粒子水分散劑的結構表征 利用傅氏轉換紅外線光譜分析儀(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)，采用KBr壓片法分析各個樣品的構成，掃描范圍為4 000～400 cm-1；利用SEM觀察CH/CMC-g-PAE納米微球的形貌，電壓15 kV；采用差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry，簡稱DSC)測試樣品的結晶行為，升溫范圍為20～250 ℃(其中毒死蜱升溫范圍為20～100 ℃)，升溫速率為10 ℃/min，N2流量為40 mL/min；采用粒度分析儀測試CH/CMC-g-PAE納米微球的粒徑；運用激光筆照射來檢測樣品的丁達爾現象。

1.2.4 毒死蜱負載率的測定 將一定體積的CH/CMC-g-PAE納米粒子水分散劑用高速離心機離心30 min，用紫外光譜(測試波長為229 nm，標準曲線y=-0.024 1+16.512x，r2=0.999 9)測定上清液中游離毒死蜱的含量，并按下列公式計算毒死蜱的負載率：

2 結果與分析

2.1 CMC-g-PAE的表征

由圖3可知，CMC在135 ℃處有1個明顯的峰，135 ℃為CMC的玻璃化轉變溫度，但CMC與BA、MMA接枝共聚生成CMC-g-PAE后，135 ℃處的峰消失，在95 ℃出現1個較弱的轉變峰，這可能是共聚物中聚丙烯酸酯鏈段的玻璃化轉變，這說明接枝共聚反應改變了CMC的結構。

2.2 CH/CMC-g-PAE納米粒子的表征

由圖4可知，納米粒子是表面光滑，粒徑為200 nm左右，且粒徑大小均勻、成球圓整的球形粒子。CH/CMC-g-PAE納米粒子可以穩定地分散于水中，CMC-g-PAE的親水基團如羧基和羥基等聚集在納米粒子的表面，并插入水相中，脂溶性的農藥毒死蜱則包埋在接枝的聚丙烯酸酯形成的疏水區域粒子內部。

利用激光筆對CH/CMC-g-PAE納米粒子水分散劑進行觀測，如圖5所示，可以觀察到明顯的丁達爾現象，這表明CH/CMC-g-PAE確實形成了納米級組裝體。

CH/CMC-g-PAE納米粒子水分散劑的粒度分布如圖6所示，由粒度測試得到的納米粒子的平均粒徑和粒徑分布指數如表1所示，在試驗范圍內，所制備的CH/CMC-g-PAE納米粒子水分散劑的粒徑在200～240 nm之間，其粒徑的分布指數均小于0.08，最小的粒徑分布指數為0.002，一般認為粒徑分布指數為0.01時可以認為接近單分散[14]，粒徑分布指數結果表明納米粒子大小非常均勻，粒徑分布較窄。這與上述SEM掃描的結果是吻合的。由表1可知，當毒死蜱的濃度一定時，隨著CMC-g-PAE濃度的增加，CH/CMC-g-PAE納米粒子的平均粒徑基本呈逐漸變小的趨勢，且當毒死蜱的濃度為20 mg/L、CMC-g-PAE的濃度為700 mg/L時，CH/CMC-g-PAE 納米粒子的平均粒徑出現最小值，為 204.3 nm。當CMC-g-PAE 的濃度一定時，隨著毒死蜱濃度的增加，CH/CMC-g-PAE納米粒子的平均粒徑基本呈逐漸增大的趨勢。當毒死蜱的濃度為60 mg/L、CMC-g-PAE的濃度為100mg/L時，CH/CMC-g-PAE納米粒子的平均粒徑出現最大值，為239.9 nm。

表1 CH/CMC-g-PAE納米粒子的粒徑及粒徑分布

由圖7可知，毒死蜱在41.5 ℃有1個明顯的熔融峰，這是毒死蜱的熔點。但在CH/CMC-g-PAE的曲線中未出現毒死蜱的熔融峰，說明毒死蜱是以非晶體的形式存在于納米粒子中的。

2.3 CH/CMC-g-PAE納米粒子的載藥率分析

由圖8可知，除個別試樣外，CH/CMC-g-PAE納米粒子的載藥率在40%～88%之間。在所有測試的毒死蜱濃度中，均是當CMC-g-PAE的濃度最低(100 mg/L)時載藥率最高，基本上均高于80%。再結合上述的粒徑測試結果，發現體系的載藥率越高，納米粒子的粒徑就越大，這應該是膠束對脂溶性藥物的增溶作用引起的，膠束中的藥物越多，形成的膠粒體積越大。這表明納米粒子的尺寸與載藥率直接相關，說明通過調控載體與藥物溶液的濃度配比可以有效控制納米粒子水分散劑的粒徑和農藥的負載率。當毒死蜱的濃度較低(20、30 mg/L)或較高(60 mg/L)時，隨著CMC-g-PAE濃度的逐漸增加，CH/CMC-g-PAE納米粒子的載藥率先減小后增大。當CMC-g-PAE的濃度為100 mg/L、毒死蜱的濃度為60 mg/L時，CH/CMC-g-PAE納米粒子的載藥率最高，為87.1%。毒當死蜱的濃度為40、50 mg/L時，隨著CMC- g-PAE濃度的逐漸增加，CH/CMC-g-PAE納米粒子的載藥率逐漸降低，這與相同濃度下CH/CMC-g-PAE納米粒子的粒徑變化規律是一致的。當毒死蜱的濃度為 40 mg/L、CMC-g-PAE的濃度為700 mg/L時，CH/CMC-g-PAE納米粒子的載藥率最低，為29.8%。

3 結論

通過自由基共聚反應制備了羧甲基纖維素鈉接枝丙烯酸酯類共聚物(CMC-g-PAE)，并將其作為載體，通過對脂溶性農藥毒死蜱的增溶作用制備了CH/CMC-g-PAE納米粒子水分散劑。CH/CMC-g-PAE納米粒子是粒徑分布均勻的球形粒子，其載藥率與粒子粒徑密切相關，且受藥物和載體濃度的影響。

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