用于濃縮洗衣液的新型聚合物

黃甦萍

（阿克蘇諾貝爾表面化學事業部，上海，201600）

液體洗滌劑的綠色濃縮化是當今洗滌劑發展的重點研究方向。因為濃縮型洗衣液用量少、去污力好，在整個生產、流通、消費使用及節電節水等一連串環節上都具有更低的成本，是洗衣液的發展趨勢[1]。因此，市場上濃縮織物洗滌劑、濃縮餐具洗滌劑、濃縮織物柔軟劑、濃縮家具清洗劑不斷涌現，無水高濃縮定量包裝的凝珠洗衣液也嶄露頭角[2]。

高分子聚合物是由一種或幾種單體聚合而成的。因此，使用同樣的單體通過不同的聚合工藝可得到結構上差別很大的聚合物， 從而得到一系列性能不同的聚合物。聚合物的助洗功能主要體現在三個方面：① 螯合鈣、鎂離子，降低CaCO3、MgCO3的生成；② 對CaCO3等晶體表面改性，抑制CaCO3等無機鹽晶體的生長，防止結垢。③ 顆粒分散功能，防止清洗下來的污漬再沉積到清洗表面。目前，普通的洗滌產品中常用的聚合物為丙烯酸均聚物（AA）以及馬來酸/丙烯酸按一定比例的共聚物（MA/AA）。隨著市場對濃縮液體產品需求量的增加，而普通的聚合物又不能穩定存在于濃縮液體產品，針對這個市場需求，阿克蘇諾貝爾公司開發出了一款用于濃縮洗衣液的新型丙烯酸和苯乙烯疏水改性的共聚物Alcosperse 747。

此款聚合物和液體清洗劑配方體系具有優異的兼容性；它可以溶解在非水介質中，適合配置無水體系的洗衣凝珠等產品；它同普通的聚合物一樣擁有對鈣鎂離子較強的螯合力；它也可以加速其他表面活性劑的溶解速度，減少生產時間，減少加熱攪拌能耗；它在液體洗滌劑中的抗再沉積能力十分突出，對親水性顆粒污垢和油性污垢均具有很好的分散能力。

1 Alcosperse 747 在濃縮體系中突出的兼容性

首先，配置一個基礎的濃縮洗衣液，配方見表1。

按照上述配方制得濃縮洗衣液，然后測定它在高低溫下的穩定性，常溫（25℃）下放置24小時、高溫（45℃）下放置24小時、-5℃下放置24小時恢復到室溫、2℃放置24小時，均沒有發現異常現象。接著在配方中加入2%的不同聚合物作對比，結果發現：當濃縮洗衣液中加入丙烯酸均聚物時會立刻出現渾濁現象，然后分層，而當加入Alcosperse 747時，體系可以穩定存在，依舊澄清透亮（見表2、圖1）。

2 Alcosperse 747 在非水介質中的溶解性

隨著超濃縮市場的不斷發展，號稱“洗衣神器”類型的洗衣凝珠、洗衣片等產品市場占有率逐漸提升，洗衣凝珠的低水配方對產品本身原料的選擇性提出了新的要求。包裹洗衣凝珠的是一種可生物降解的薄膜，這種薄膜遇水能完全溶解，Alcosperse 747作為疏水改性的新型聚合物擁有得天獨厚的優勢，它在多種溶劑里具有較好的溶解性，一般的丙烯酸均聚物及丙烯酸/馬來酸共聚物在乙二醇、丙二醇等常用的純溶劑中都不穩定[3]。具體測試結果見表3、圖2。

表1 基礎濃縮洗衣液配方

3 Alcosperse 747 的鈣螯合能力

過去幾十年，合成洗滌劑一直使用三聚磷酸鈉（STPP）作為助洗劑，雖然效果很好，但對生態環境造成了嚴重破壞，引起水體“富營養化”， 從而導致水質惡化，水生生物大量死亡。事實上全球淡水湖泊的“富營養化”從北美五湖、中國太湖到非洲維多利亞湖的發生，已經是一個全球性的議題，讓人們意識到洗滌劑成分對環境帶來的影響[4]。目前，國內外研究得較多的主要是聚丙烯酸鹽和丙烯酸/馬來酸的共聚物鹽。它們具有去污力較強、抗硬水能力好、較強的螯合能力、無毒等優點，但因其在濃縮體系的兼容性不足，促使我們開發新型的聚合物助劑。

圖1 不同聚合物在超濃縮洗衣液中的穩定性

圖2 不同類型聚合物在丙二醇中的溶解狀態

表2 聚合物在超濃縮洗衣液的穩定性

表3 各種聚合物在不同二元醇中的溶解度

測試方法：用滴定的方法來測試鈣的螯合值。將乙酸鈣加入到聚合物和碳酸鈉溶液中。當形成的碳酸鈣的量超過聚合物能螯合的量時，將會產生沉淀。

測試結果：Alcosperse 747對鈣離子的螯合力為182mg CaCO3/g（活性物濃度），普通的檸檬酸鈉螯合力僅為38mg CaCO3/g （活性物濃度）。

4 Alcosperse 747的增溶作用

4.1 加速表面活性劑的溶解

選取兩種不同類型的表面活性劑，一種為C12～C15的脂肪醇聚氧乙烯醚（7EO），另一種為陰離子表面活性劑SLES，測試濃度為10%的表面活性劑，加入0.5% Alcosperse 747（活性物含量），兩種體系的溶解時間可以從原來的22～23min降低到3～5min。由此可見，此款新型的聚合物對表面活性劑的分散作用也是非常明顯的，非常適合配置濃縮型產品，減少生產時間，從而提高生產效率。

4.2 提高非離子體系的濁點

選取C12～C15的脂肪醇聚氧乙烯醚（7EO）的非離子表面活性劑作為測試主體，測試濃度為5%，考慮加入0～3%的Alcosperse 747和二甲苯磺酸鈉對配方濁點的影響（見圖3），從圖3中發現：隨著增溶劑添加量的提高，Alcosperse 747對體系的濁點提高要優于二甲苯磺酸鈉。

5 Alcosperse 747在堿溶液中的穩定性

圖3 Alcosperse 747與二甲苯磺酸鈉（SXS）對配方濁點的影響

聚合物擁有較強的耐堿能力，可以廣泛應用于不同的清洗領域，尤其是在工業清洗行業，一般都是在很高的堿性條件下。不同的聚合物因其合成單體不同以及合成工藝不同會帶來不一樣的自身耐堿能力。我們對此款新型的苯乙烯/丙烯酸共聚的聚合物進行耐堿性測試。

測試濃度：0.5%和1%濃度的三種不同類型聚合物（活性物）；氫氧化鈉濃度1%～10%。測試結果發現：Alcosperse 747同丙烯酸均聚物一樣，可以在10%的氫氧化鈉溶液中穩定存在，但丙烯酸/馬來酸共聚物只能耐1%～2%的氫氧化鈉。由此可見，Alcosperse 747非常適合配置在一定堿性的濃縮產品中。

6 污垢抗再沉積性能

抗污漬再沉積能力是指在洗滌過程中，洗滌劑可懸浮洗滌液中的污漬，抑制其吸附到織物表面的能力。它是表征洗滌劑洗滌能力的指標之一，可以通過白度保持和灰分沉積兩項指標來進行綜合評價[5]。

一方面，洗滌劑配方中的聚合物可以通過螯合作用和晶體表面改性防止碳酸鈣等非水溶性的無機鹽沉積到織物上，尤其是在高溫、高水硬度的洗滌條件下和高碳酸鹽配方中；另一方面，洗滌配方中的聚合物其陰離子部分的丙烯酸酯可以吸附到污漬顆粒上，使污漬表面帶負電荷，通常織物也帶負電荷，從而產生靜電排斥，使污漬懸浮，有效抑制污漬再沉積到織物上，減少在數次洗滌后織物發灰、發硬、粗糙的狀況（見圖4、圖5）。

圖4 苯乙烯/丙烯酸疏水改性共聚物對親水性顆粒污垢的抗再沉積性能

圖5 苯乙烯/丙烯酸疏水改性共聚物對疏水性顆粒污垢的抗再沉積性能

7 應用范圍

疏水改性的苯乙烯/丙烯酸共聚物具有良好的兼容性，在堿性體系中有良好的穩定性，擁有良好的增溶作用，加速其他難溶解表面活性的溶解速率。另外，它和其他常用聚合物一樣具有良好的螯合鈣、鎂離子的能力，具有突出的抗再沉積性能，因此，其應用領域甚廣，在家居清洗、織物清洗、手洗碗碟清洗、硬表面清洗、I&I清洗中都能有很好的應用，尤其適合應用于濃縮型液體洗滌劑的配方中，以提高配方的去污力。

[1] 盧三燕,羅秀達,楊暢.低泡濃縮全效洗衣液的研發[J].北京日化,2013(4):28-31.

[2] 李清泉,張輝.液體洗滌劑的綠色濃縮化[C].中國洗滌用品行業年會論文集,2016:118-121.

[3] Allen M.Carrier, Klein A. Rodrigues, Martin C. Crossman. Hydrophobic polymers for liquid cleaning formulations [J].Journal of Surfactants and Detergents, July 2004,7(3):207–210.

[4] 陳葉亨.綠色螯合劑谷氨酸二乙酸四鈉和N,N-二羧甲基丙氨酸三鈉的相對安全性與其應用[J].中國洗滌用品工業,2017(5):40-44.

[5] 宋晶晶,梁水嬌,鐘偉.適用于無磷洗衣粉的新型聚羧酸鹽[J].中國洗滌用品工業,2014(7):20-23.