膨脹石墨/聚乙二醇復(fù)合相變材料控溫效果及與瀝青相容性研究*

林浩東 張 東 陳美祝 吳少鵬 萬九鳴 孔德智

(廣東冠粵路橋有限公司1) 廣州 511400) (武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2) 武漢 430070)

0 引 言

瀝青路面膠結(jié)料吸熱能力強(qiáng)(對(duì)太陽光輻射的吸收率高達(dá)0.80～0.95)，會(huì)導(dǎo)致一系列溫度病害的產(chǎn)生，縮短道路服役壽命[1-2].為防止溫度病害的發(fā)生，研究者們提出了諸多解決方案，如改善瀝青混凝土的級(jí)配組成[3]、采用改性瀝青[4]、增大路面反射率[5]等.這些方法均屬于被動(dòng)式的瀝青混凝土控溫方法，無法主動(dòng)降低路面溫度.

相變控溫技術(shù)是利用相變材料(phase change materials，PCM) 在相態(tài)變化過程中吸收或釋放大量熱能，且保持溫度近似恒定的特點(diǎn)來實(shí)現(xiàn)對(duì)系統(tǒng)的溫度控制[6].相變控溫技術(shù)目前主要集中在水泥混凝土構(gòu)件[7]、石膏板[8]等建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)的蓄能保溫節(jié)能方面.對(duì)于相變材料加入瀝青混凝土中，利用相變熱效應(yīng)控制瀝青路面溫度的研究，國內(nèi)外也已經(jīng)展開.Xavier等[9]將相變溫度在2～5 ℃的正十四烷相變材料加入瀝青路面面層中，以減少路面結(jié)冰現(xiàn)象；Bryan等[10]以輕質(zhì)骨料為載體，將相變材料加入至熱拌瀝青混合料中，以降低瀝青路面的溫度波動(dòng)；Mohammad等[11]利用防水涂層對(duì)吸附有相變材料的輕質(zhì)骨料進(jìn)行裹覆，以緩解相變材料在瀝青混合料熱拌過程中的質(zhì)量損失；Michal等[12]對(duì)含有輕質(zhì)骨料/相變材料的瀝青混凝土的熱穩(wěn)定性及抗車轍性能進(jìn)行了研究；陳美祝等[13]探究了相變材料對(duì)瀝青混凝土的溫度調(diào)控機(jī)理，并對(duì)相變材料的選取標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了研究；馬骉等[14]將以乙基纖維素薄膜制備相變材料微膠囊摻加至瀝青混凝土中，以提高相變材料的熱穩(wěn)定性；霍曼琳等[15-16]利用有限元模型，對(duì)瀝青混凝土路面鋪設(shè)相變儲(chǔ)熱發(fā)熱系統(tǒng)后的受力情況進(jìn)行了分析，并對(duì)相變發(fā)熱體在瀝青混凝土路面面層結(jié)構(gòu)中的鋪設(shè)形式、埋置深度及發(fā)射功率等鋪裝參數(shù)進(jìn)行了探討.

綜上所述，利用不同封裝工藝所制備的復(fù)合相變材料具有其各自的優(yōu)缺點(diǎn)，如微膠囊法可提高相變材料的穩(wěn)定性，改善過冷和相分離現(xiàn)象，提高加工性能，但是微膠囊的熱導(dǎo)率較低，機(jī)械強(qiáng)度較差，使用壽命有限；多孔吸附法操作工藝簡單，相變材料吸附效率較高，但是均勻性和穩(wěn)定性較差，相變材料易產(chǎn)生泄漏；溶膠凝膠法反應(yīng)條件溫和，實(shí)施工藝簡單，但是高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性較差；熔融共混法同樣無法克服相變材料均勻性差、穩(wěn)定性不高的缺陷，易導(dǎo)致相變材料的泄漏；接枝共聚法反應(yīng)復(fù)雜，且易發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)物傳熱效率較低；燒結(jié)法多采用固-固相變材料，相變潛熱較低，控溫效果有限；插層法封裝效率較低，對(duì)材料的應(yīng)用環(huán)境要求較高，使用范圍有限.

膨脹石墨作為一種新興的碳基材料，具有良好的傳熱性能、吸附性能及熱穩(wěn)定性，可作為相變材料的支撐材料.目前，關(guān)于膨脹石墨基復(fù)合定形相變材料已開展了部分研究，然而，對(duì)于將其應(yīng)用于瀝青混凝土溫度調(diào)控的研究目前仍處于起步階段.因此，本文以膨脹石墨為基體材料，聚乙二醇為功能組分，利用真空吸附法制備出具有不同質(zhì)量組分的復(fù)合相變材料.利用差示掃描量熱儀對(duì)所制備膨脹石墨/聚乙二醇復(fù)合相變材料的相變能力進(jìn)行研究；采用真空吸附儀對(duì)膨脹石墨/聚乙二醇復(fù)合相變材料的定形效果進(jìn)行分析；運(yùn)用熱重分析儀對(duì)復(fù)合相變材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析；采用熱常數(shù)分析儀對(duì)復(fù)合相變材料與瀝青的相容性進(jìn)行研究，并對(duì)溫度調(diào)控效果進(jìn)行分析.

1 原材料與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料的制備

采用相對(duì)分子質(zhì)量為2 000的聚乙二醇作為相變材料，其相變溫度為50～55 ℃，相變潛熱為180 J/g；膨脹石墨的平均粒徑為150 μm，膨脹比率為270 mL/g；瀝青為AH-70重交石油瀝青.各原材料的性能見表1.

表1 原材料基本性能

1.1.1膨脹石墨/聚乙二醇復(fù)合相變材料的制備

①稱取一定質(zhì)量的膨脹石墨置于80 ℃烘箱中加熱16 h，以去除其中的水分；②將聚乙二醇按照一定比例溶解于60 ℃的蒸餾水中，制備聚乙二醇水溶液；③將烘干后的膨脹石墨與聚乙二醇水溶液按照一定比例混合，并在60 ℃下超聲振蕩30 min；④將膨脹石墨/聚乙二醇混合物置于80 ℃真空干燥箱中抽真空4 h，使聚乙二醇進(jìn)入膨脹石墨的孔隙.最終得到膨脹石墨與聚乙二醇質(zhì)量比分別為：1∶5,1∶6,1∶7,1∶8,1∶9的膨脹石墨/聚乙二醇復(fù)合相變材料，分別稱為EP1,EP2,EP3,EP4,EP5.

1.1.2復(fù)合相變材料改性瀝青膠漿的制備

選用AH-70重交石油瀝青，其體積熱容和密度分別為1.902 MJ/(m3·K)和1 021 kg/m3，所選用相變材料的相變潛熱約為180 J/g.通過計(jì)算可知，為使300 g瀝青產(chǎn)生5 ℃的溫度變化所需的相變材料質(zhì)量為16.69 g.相對(duì)應(yīng)的，所需膨脹石墨/聚乙二醇復(fù)合相變材料EP1,EP2,EP3,EP4,EP5的質(zhì)量分別為19.47, 19.07, 18.78, 18.54和18.38 g.

為研究復(fù)合相變材料對(duì)瀝青的控溫效果，分別將特定質(zhì)量的膨脹石墨、聚乙二醇以及膨脹石墨/聚乙二醇復(fù)合相變材料EP1,EP2,EP3,EP4,EP5與瀝青進(jìn)行熱拌和，制得多種改性瀝青，分別稱為A1～A7.其組分見表2.

表2 改性瀝青膠漿的組成 g

1.2 材料性能表征

1.2.1膨脹石墨/聚乙二醇復(fù)合相變材料的性能表征

采用差示掃描量熱儀對(duì)復(fù)合相變材料的相變性能進(jìn)行研究.實(shí)驗(yàn)以銦作為對(duì)比樣對(duì)儀器進(jìn)行校正，所用升、降溫速率為5 ℃/min，測(cè)試溫度范圍為0～80 ℃.通過測(cè)試曲線峰谷處最大斜率與基線的交點(diǎn)確定相變溫度，以曲線中峰谷所包圍的面積作為相變潛熱.為表征復(fù)合相變材料的封裝效果，本文采用全自動(dòng)物理吸附儀對(duì)相變材料的比表面積、孔體積和孔徑分布進(jìn)行分析；采用熱重分析儀對(duì)復(fù)合相變材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)試溫度范圍為室溫至700 ℃，以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣.

1.2.2復(fù)合相變材料改性瀝青膠漿的性能表征

為研究復(fù)合相變材料與瀝青之間的相容性，將改性瀝青倒入直徑30 mm、長150 mm的鋁質(zhì)盛樣管中，將盛樣管封閉后豎直放入(163±5) ℃的烘箱中，在不受任何擾動(dòng)的情況下靜置48 h；加熱結(jié)束后，將盛樣管從烘箱中取出，放入-10 ℃的冰箱中保持豎直狀態(tài)不少于4 h，待改性瀝青試樣凝為固體后取出；用剪刀將盛樣管剪成長度相等的三截，取頂部和底部的各1/3試樣分別放入樣品盒中，再放入(163±5) ℃的烘箱中融化，取出已剪斷的鋁管；將熱常數(shù)分析儀的探頭插入樣品盒的瀝青中，并將兩者一同放入-10 ℃的冰箱中冷卻30 min；將插有探頭的瀝青樣品取出，常溫下放置至少4 h，使其溫度穩(wěn)定，隨后對(duì)其進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試，通過比較改性瀝青上下部分的導(dǎo)熱系數(shù)表征改性瀝青的相容性.

采用光纖光柵溫度傳感器研究復(fù)合相變材料對(duì)瀝青的控溫效果.首先，取200 g改性瀝青，加熱至液態(tài)后置于燒杯中；隨后，將光纖光柵溫度傳感器插入瀝青中，并將二者置于-10 ℃的冰箱中冷卻30 min；將插有傳感器的瀝青樣品取出，在常溫下放置至少4 h，使其溫度穩(wěn)定，隨后放入65 ℃的恒溫水浴箱中，開始記錄瀝青的溫度變化；當(dāng)瀝青樣品溫度達(dá)到65 ℃時(shí)，將燒杯放入25 ℃的另一水浴箱中，同時(shí)記錄溫度，即獲得復(fù)合相變材料改性瀝青的溫度變化曲線.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 膨脹石墨/聚乙二醇復(fù)合相變材料的性能

2.1.1相變性能

相變潛熱與相變溫度是相變材料的主要性能指標(biāo).相變溫度是指物質(zhì)在不同相態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)的溫度.相變材料在相變過程中其相變溫度通常保持恒定或僅在較小范圍內(nèi)變動(dòng)，這一特性也是相變控溫技術(shù)的基礎(chǔ).相變潛熱是指在相變溫度范圍內(nèi)，物質(zhì)由一種相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相態(tài)時(shí)所吸入或放出的熱量.通常來說，相變潛熱越大，物質(zhì)相變過程所存儲(chǔ)或釋放的能量就越多，相變控溫效果越好.圖1 為復(fù)合相變材料升、降溫過程DSC曲線，表3為復(fù)合相變材料的相變性能.

表3 復(fù)合相變材料的相變性能

圖1 復(fù)合相變材料升、降溫過程DSC曲線

由圖1和表3可知，復(fù)合相變材料的熔融相變溫度低于純聚乙二醇而結(jié)晶相變穩(wěn)定高于純聚乙二醇，且隨著膨脹石墨相對(duì)含量的增加，復(fù)合相變材料的熔融溫度逐漸降低而結(jié)晶溫度逐漸升高，進(jìn)而降低了復(fù)合相變材料的過冷度(熔融溫度與結(jié)晶溫度的差值).造成這一現(xiàn)象的原因是由于膨脹石墨具有較大的內(nèi)表面積，可作為聚乙二醇的凝結(jié)核心促進(jìn)結(jié)晶現(xiàn)象的發(fā)生，從而導(dǎo)致晶格尺寸的降低及過冷度的下降.

由相變潛熱的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，復(fù)合相變材料的相變潛熱小于純聚乙二醇.此現(xiàn)象是由于復(fù)合相變材料中含有一定量無法發(fā)生相變反應(yīng)的膨脹石墨所造成的.此外，對(duì)不同復(fù)合相變材料的相變潛熱分析可知，隨著聚乙二醇相對(duì)含量的增加，相變潛熱先增大，隨后趨于平穩(wěn)，當(dāng)膨脹石墨與聚乙二醇的質(zhì)量比為1∶7時(shí)，復(fù)合相變材料的相變潛熱達(dá)到最大值(約140 J/g).造成這一現(xiàn)象的原因可能是由于復(fù)合相變材料中的聚乙二醇達(dá)到了膨脹石墨的吸附極限，繼續(xù)增加的聚乙二醇無法被膨脹石墨所吸附，所以復(fù)合相變材料的相變潛熱不再增加.

2.1.2微觀結(jié)構(gòu)

表4為復(fù)合相變材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù).由表4可知，膨脹石墨的比表面積、孔體積和孔徑分別為18.249 0 m2/g，0.065 1 cm3/g和24.760 8 nm，說明膨脹石墨是一種介孔碳材料(孔徑在2～50 nm).隨著聚乙二醇的加入，膨脹石墨的比表面積、孔體積和孔徑顯著下降，且降幅隨聚乙二醇相對(duì)含量的增加而增大，說明聚乙二醇已填充至膨脹石墨的孔結(jié)構(gòu)中.此外，與差熱分析結(jié)果相似，復(fù)合相變材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)在膨脹石墨與聚乙二醇比例達(dá)到1∶7時(shí)不再發(fā)生顯著變化，由此證明膨脹石墨與聚乙二醇的復(fù)合極限為1∶7.

表4 復(fù)合相變材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.3熱穩(wěn)定性

為研究復(fù)合相變材料的熱穩(wěn)定性，本文對(duì)達(dá)到吸附極限的復(fù)合相變材料EP3進(jìn)行熱重分析，并以純膨脹石墨和聚乙二醇作為參比樣，見圖2.由圖2可知，膨脹石墨在加熱至700 ℃時(shí)質(zhì)量損失僅有約4%，說明其具有良好的熱穩(wěn)定性；聚乙二醇在250 ℃之前具有良好的熱穩(wěn)定性，隨著溫度的進(jìn)一步升高，熱穩(wěn)定性逐漸下降，當(dāng)溫度達(dá)到約430 ℃時(shí)，聚乙二醇達(dá)到最大失重點(diǎn)；復(fù)合相變材料的熱重曲線與聚乙二醇相似，但其起始失重溫度要略高于聚乙二醇，說明膨脹石墨的加入有助于其熱穩(wěn)定性的提升.此外，復(fù)合相變材料的最大失重溫度略低于聚乙二醇.造成這一現(xiàn)象的原因是由于膨脹石墨具有較大的導(dǎo)熱系數(shù)，從而使復(fù)合相變材料的溫度相應(yīng)提高.

圖2 膨脹石墨、聚乙二醇及EP3復(fù)合相變材料的熱重曲線

2.2 復(fù)合相變材料改性瀝青膠漿的性能

2.2.1儲(chǔ)存穩(wěn)定性

儲(chǔ)存穩(wěn)定性是表征改性瀝青在儲(chǔ)存、運(yùn)輸及施工過程中抵抗離析能力的重要指標(biāo).膨脹石墨改性瀝青、聚乙二醇改性瀝青及復(fù)合相變材料改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，見圖3.由于本文所用相變材料的相變溫度與瀝青的軟化點(diǎn)相似，因此，瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性的傳統(tǒng)表征方法——軟化點(diǎn)差值法不適合本文的研究.本文通過比較改性瀝青上下部分的導(dǎo)熱系數(shù)差值表征瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性.由圖3可知，膨脹石墨改性瀝青上部分的導(dǎo)熱系數(shù)明顯高于其下部，說明膨脹石墨與瀝青之間較大的密度差導(dǎo)致膨脹石墨在瀝青上部富集，由此產(chǎn)生了嚴(yán)重的離析現(xiàn)象；與膨脹石墨改性瀝青相比，聚乙二醇改性瀝青的熱導(dǎo)率差值很小，說明聚乙二醇與瀝青的相容性較好；復(fù)合相變材料改性瀝青的熱導(dǎo)率差值明顯小于膨脹石墨改性瀝青，說明復(fù)合相變材料在瀝青中可保持其固體形態(tài).此外，復(fù)合相變材料改性瀝青的熱導(dǎo)率差值隨聚乙二醇比例的增大而減小，表明增大聚乙二醇的比例有助于復(fù)合相變材料在瀝青中的穩(wěn)定存在.

圖3 膨脹石墨、聚乙二醇及復(fù)合相變材料改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性

2.2.2調(diào)溫效果

圖4為膨脹石墨改性瀝青、聚乙二醇改性瀝青及復(fù)合相變材料改性瀝青升溫和降溫過程的時(shí)間-溫度曲線.本文通過比較不同種類改性瀝青升溫至65 ℃時(shí)所用的時(shí)間判斷相變材料對(duì)瀝青的控溫效果.

圖4 膨脹石墨、聚乙二醇及復(fù)合相變材料改性瀝青的時(shí)間-溫度曲線

由圖4可知，基質(zhì)瀝青達(dá)到平衡溫度所用時(shí)間約為930 s，而膨脹石墨改性瀝青所用時(shí)間約為830 s.兩者的時(shí)間差是由于膨脹石墨較大的熱導(dǎo)率所造成的.聚乙二醇改性瀝青的時(shí)間-溫度曲線與基質(zhì)瀝青有所不同：在25～50 ℃時(shí)，聚乙二醇改性瀝青升溫較快(約400 s)；而在50～65 ℃，該改性瀝青升溫緩慢(約700 s).造成這一現(xiàn)象的原因是由于本文所選用的相變材料相變溫度約為52 ℃，當(dāng)瀝青溫度達(dá)到50 ℃左右時(shí)，相變材料發(fā)生相變以潛熱的形式吸收瀝青中的熱量，使瀝青的升溫速度減慢，從而延長升溫時(shí)間.

對(duì)于復(fù)合相變材料改性瀝青，其控溫效果也存在一定差異.對(duì)于復(fù)合相變材料改性瀝青A3，A4，A5和 A6，其升溫時(shí)間大致相同，而降溫時(shí)間之間延長.其原因可能是由于實(shí)驗(yàn)的降溫功率小于升溫功率，使得相變材料得以完全相變所致.復(fù)合相變材料改性瀝青A7達(dá)到平衡溫度的時(shí)間為1 100 s，約為基質(zhì)瀝青的1.2倍，說明此復(fù)合相變材料對(duì)瀝青具有良好的溫度調(diào)控效果，可有效減輕瀝青混凝土的溫度病害，延長道路的使用壽命.

3 結(jié) 論

1) 聚乙二醇可與膨脹石墨相結(jié)合，制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的復(fù)合相變材料，其最佳復(fù)合質(zhì)量比為7∶1.

2) 復(fù)合相變材料的熔融相變溫度低于純聚乙二醇而結(jié)晶相變溫度高于純聚乙二醇，且增加膨脹石墨的含量可降低復(fù)合相變材料的過冷度.

3) 復(fù)合相變材料的熔融相變潛熱和結(jié)晶相變潛熱略低于純聚乙二醇，當(dāng)膨脹石墨與聚乙二醇的質(zhì)量比為1∶7時(shí)，復(fù)合相變材料的相變潛熱最大(約140 J/g).

4) 復(fù)合相變材料的初始熱分解溫度高于250 ℃，說明所制備的復(fù)合相變材料熱穩(wěn)定性良好，可承受瀝青混合料的拌合高溫(約180 ℃).

5) 復(fù)合相變材料改性瀝青具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，可避免使用過程中離析現(xiàn)象的發(fā)生，增大聚乙二醇的含量有助于提升瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性.

6) 復(fù)合相變材料可降低瀝青的溫度敏感性，對(duì)瀝青具有良好的溫度調(diào)控效果，可有效減輕瀝青混凝土的溫度病害，延長道路的使用壽命.

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