離子色譜和電感耦合等離子體質譜聯用檢測皮革中六價鉻含量

陳達峰，倪 箐，俞秋虹

在皮革的生產制造過程中，經常會存在殘留六價鉻的情況。六價鉻的毒性是三價鉻的100多倍，如果皮膚長時間接觸會導致皮膚損傷，嚴重的甚至會產生癌變，因此，世界各國對皮革制品中六價鉻離子的含量都有嚴格的限定。目前國內外針對皮革中六價鉻的檢測方法標準大多基于國際皮革工藝師和化學師協會聯合會(IULTCS)推薦的IUC-18標準方法，即分光光度計法[1-3]，但該方法存在著明顯的不足，有色革樣的顏色會嚴重干擾六價鉻的檢測。傳統的分光光度計法已不能滿足日益嚴格的限制要求，嚴重影響皮革產品的進出口貿易，急需建立合適的檢測方法。目前，利用色譜高效的分離性能與檢測器聯用來測定各價態鉻的方法有了較大的進展。本文針對離子色譜與電感耦合等離子體質譜聯用的檢測方法進行了探索性研究。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ICS-1500離子色譜儀(美國Thermo Fisher公司);NexION 300X電感耦合等離子體質譜儀(美國Perkin Elmer公司);SPH310A圓周式搖床(上海世平實驗設備有限公司);FE20K p H計(美國Mettler Toledo公司);Millio-Q Reference+超純水儀(美國Millpore公司)。

六價鉻標準溶液(100 mg/L，GBW(E)080257，中國計量科學研究院);磷酸(色譜純);磷酸鹽緩沖溶液(0.1 mol/L)，溶解22.8 g K2HPO4·3 H2O 于1 000 ml水中，用磷酸調節p H值至8.0±0.1，臨用前用(50±10)ml/min高純氬氣脫氣5 min，用以去除空氣中氧氣對檢測的影響;濃硝酸(色譜純);濃氨水(色譜純);離子色譜流動相(濃度約為0.07 mol/L的NH4NO3溶液)，取4.3 ml濃硝酸加入約950 ml超純水中后，加入5.3 ml濃氨水，定容至1 L，混勻，最后用濃氨水調節p H值至7.5;實驗室用水，電阻率為18.2 MΩ·cm的超純水;高純氬氣(空氣產品氣體有限公司)。

1.2 樣品前處理

為確保試驗結果的可比性，樣品前處理方法嚴格按照國際標準[4-5]提供的方案進行。稱取(2.0±0.1)g(精確至0.001 g)經粉碎的皮革樣品，加入到已去除空氣的100 ml磷酸鹽緩沖溶液中，以(100±10)Rpm圓周振蕩萃取(180±5)min后，檢查溶液p H值在7.0-8.0之間(若超出這一范圍，則相應調整稱樣量重新進行萃取)。樣液經0.22μm水性濾膜過濾后，待測。同時進行試劑空白試驗。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 IC工作參數

DionexIonPacTMAG7色譜柱(4×50 mm，美國賽默飛-世爾公司);流動相為0.07 mol/L的NH4NO3溶液，流速1.0 ml/min;進樣體積25μl。

1.3.2 儀器連接

IC與ICP-MS以PEEK材質管路連接，以離子色譜軟件序列發出5 V電壓信號觸發質譜端進行信號采集。

1.3.3 ICP-MS工作參數

RF射頻功率:1 600 W;載氣:99.999%氬氣(Ar);霧化器流量:1.00 L/min;輔助氣流量:1.2 L/min;等離子氣流量:18 L/min;ICP-MS采用碰撞(KED)模式;碰撞氣:99.999%氦氣(He);碰撞氣流量:3.5 ml/min;采集時間:3 min;ICP-MS監測52Cr、53Cr強度。

2 結果與討論

2.1 方法原理

皮革中Cr元素以Cr3+和Cr6+兩種價態存在。樣品經過磷酸鹽緩沖溶液萃取，兩種價態的Cr元素均會被萃取至樣液中，ICP-MS測定元素時不區分價態，因此測定Cr6+含量則需要將Cr3+和Cr6+分離開。在p H值為7.0-8.0時，樣液中六價鉻以Cr O42-形式存在，而三價鉻以Cr3+、Cr(OH)2+、Cr(OH)2+混合物的形式存在，選用合適的陰離子色譜柱即可達到將Cr3+和Cr6+分離開的目的。

2.2 色譜柱

通過對多種色譜柱分離效果比較，確立了以0.07 mol/L NH4NO3(p H 7.5)作為流動相、流速1.0 ml/min、進樣體積25μl的條件下，離子色譜柱DionexIon-PacTMAG7[6]更適用于六價鉻的檢測。經試驗驗證，三價鉻保留時間為1.0 min、六價鉻保留時間為1.5 min，兩者能夠很好分離。該型號色譜柱常規用作離子色譜分析的保護柱，50 mm短柱的特點正適合用于與ICP-MS聯用，3 min的分析時間更接近于普通元素分析的時間，遠低于常規色譜分析時間。在確保分離效果的前提下，大大提高了檢測工作效率，同時也降低了ICP-MS的使用成本。

2.3 ICP-MS分析模式選擇

鉻元素在自然界中存在4種同位素，其中52Cr占比最大。為獲得最優化檢測靈敏度，選擇52Cr的積分面積作為定量依據，但是質量數52處較易受到多原子干擾，如38Ar14N、36S16O、40Ar12C、1H35Cl16O等復雜基體可能直接導致檢測結果偏高。因此同時監測52Cr、53Cr，兩者自然豐度比52Cr/53Cr=83.79%/9.50%=8.82，以此篩選ICP-MS的分析模式。以試劑空白為基體，添加一定量的六價鉻標準溶液，分別以ICP-MS的標準(STD)和碰撞(KED)兩種模式測定52Cr和53Cr信號基線響應，并計算兩者豐度比，結果見表1。

表1 ICP-MS不同分析模式下52 Cr和53 Cr豐度比

經結果比對，ICP-MS采用碰撞(KED)模式能夠消除基體帶來的大量多原子干擾，所得結果更接近于自然豐度比，檢測結果更加真實可靠，故采用ICP-MS的碰撞(KED)模式進行六價鉻的測定。

2.4 檢出限

以1.0、2.0、4.0、10.0、20.0、50.0μg/L的六價鉻標準溶液建立工作曲線，線性相關系數優于0.999，以三倍空白噪音確定儀器檢出限(LOD)為0.2μg/L。綜合方法萃取條件，皮革中六價鉻測定的方法檢出限為10μg/kg。

2.5 驗證

為驗證方法的可靠性，選取3種不同種類的皮革樣品進行7平行試驗，同時進行基體加標回收試驗，計算精密度和回收率，結果見表2。

表2 六價鉻測定精密度(n=7)和回收率

本方法對于低含量樣品測定精密度為18.3%，對于較高含量樣品測定精密度為3.52%～7.65%，加標回收率為88.5%～94.4%，均滿足常規檢測方法確認的技術要求[7]。

2.6 檢測方法比對

以分光光度計法對皮革樣品進行檢測，數據與本文方法檢測數據比較，結果見表3。

表3 不同方法比對

紅色和黑色皮革經3 h萃取后，樣液褪色非常嚴重，經3次RP柱脫色樣液顏色仍未減退，已不適合使用分光光度計法進行檢測，無法確定樣品中六價鉻含量。相比較，本文方法不受樣品褪色影響，且檢出限更低，使用范圍更加廣泛。

3 結語

采用IC-ICP-MS聯用技術，建立了皮革中六價鉻檢測方法，方法檢出限10μg/kg。與目前國際、國內標準方法相比，樣品無需顯色、衍生等，減少了步驟，降低了污染風險，操作簡單，準確度高，避免了樣品中大量色素對檢測的嚴重影響，適合用于皮革及皮革制品中六價鉻的測定。

[1] 孫根行，俞從正.皮革中六價鉻的研究進展[J].中國皮革，2002，31(7):35-39.

[2] 趙 勇.皮革中六價鉻的成因及預防[J].中國皮革，2007，34(7):11-14.

[3] 羅康碧，李滬萍，廖學品，等.皮革中六價鉻含量的IUC-18測定法[J].化學研究與應用，2002，14(6):730-731.

[4] Leather-chemical determination of chromium(Ⅵ)content in leather-part1:Colorimetric method:ISO 17075-1-2017[S].

[5] Leather-chemical determination of chromium(Ⅵ)content in leather-part2:Chromatographic method:ISO 17075-2-2017[S].

[6] Determination of dissolved hexacalent chromium in drinking water，groundwater and industrial wastewater effluents by ion chromatography:EPA method 218.6[S].

[7] 實驗室質量控制規范食品理化檢測:GB/T 27404-2008[S].