空氣中氟氯碳化物檢測研究

林偉堅

摘 要：隨著時代的進步，科技日新月異，人類在追求舒適生活同時，也造成了許多環境污染和破壞，其中臭氧層破壞和溫室效應，無論時間和空間尺度都是影響當今人類最大的兩個環境議題，而人為排放的碳化物（CFC）、氫氟氯碳化物（HCFC）和氫氟碳化物（HFC），則是造成或加深問題的核心污染物。本篇論文重點在于量測大氣中3種鹵碳化物，此三者皆為溫室效應氣體，而前兩者更會光解而釋放氯原子，間接破壞平流層臭氧，造成臭氧層破壞。

關鍵詞：氟氯碳化物 檢測研究 循環濃縮 層析

中圖分類號：O652 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）11（c）-0103-02

CFC雖在1987年因蒙特婁議定書的生效而被限制生產，并于1996年全面停止生產，但臭氧層的恢復情形仍有賴于各國遵守議定書，配合完全停止CFC的相關生產及使用，才有可能緩慢復原。隨著CFC被禁用，HCFC和HFC取而代之，使用量逐年上升，雖不易破壞臭氧，卻為極強的溫室氣體，大量排放的結果加深了全球暖化的問題。本研究的目的即為開發量測CFC和HCFC的方法，并應用于野外長期實測，評估此3類鹵碳化物在的排放情形。

1 CFC循環濃縮法

CFC在空氣中的濃度相當低，約為幾個ppt至數百個ppt左右，可直接注入GC有效地偵測和定量，但亦可先經線上濃縮提高S/N，使其達到儀器偵測下限之上。一般對全鹵化物量測時所使用的偵檢器為ECD，其偵測極限可至幾個ppt；樣品所需體積量少，僅μL量即有可觀的感度。

本研究儀器為GC/ECD，以DB-624，75m×0.53mm×3μm為預管柱，對高揮發度的物種則輔以一段兩米的PLOT（2m×0.53mm×10μm）管柱以達到更好的分離效果，揮發度低的物種則不經過PLOT管柱，而直接以空管送至偵檢器。本實驗所使用的標準品為自行以高壓幫浦壓制一般室外空氣至鋼瓶作為工作標準，爾后的體積檢量線和再現性實驗均以此工作標準品當作量測的主要來源。

1.1 實驗原理?

本實驗室早期已開發出鹵碳化合物自動分析技術，使用?液氮冷凍捕捉將全范圍鹵碳化合物滯留于細玻璃砂表面，再快速升溫吸附管作熱脫附將待測物送至GC，經由管柱分離再進入ECD作偵測，可針對物種沸點-40℃至160℃的鹵碳化物做良好的分析。此法缺點為連帶使水氣一并被捕捉，熱脫附時伴隨分析物一起進入管柱，易造成ECD壽命減短及水分干擾，因此，此處舍液氮冷凍方式，改采化學吸附劑作為載體，于近室溫下吸附待測物，再快速升溫熱脫附分析物至GC/ECD做偵測，不但減少使用液態氮成本，對往后的野外測站量測更有具體優勢。以下將就自制前濃縮系統進行說明。

1.2 吸附管制作

本實驗室所使用的吸附管為自行填制而成，制作方法為：（1）裁切一段約10cm的不銹鋼管（10cm×1/8”O.D），正中央處以銀焊的方式焊上一段K-type的熱感應電耦作溫度感應和回饋。（2）其中一端留下1.5cm后以鉗子稍微夾緊，由另一端放入3～5顆玻璃珠，再放入1cm長度的玻璃棉，玻璃棉的量適宜即可。（3）依序填入商業化碳吸附劑Carboxen1003、Carboxen1000、Carbotrap，長度分別為1.5cm、1.5cm、2cm，填充時可輕敲管壁使吸附劑充填密實，任兩樣吸附劑中間以微量玻璃棉間隔即可。（4）填入1cm玻璃棉后尾端以鉗子略微夾緊即告完成。填充完畢的吸附管接上流量控制器確認氣體可順暢地流通，一般的流量是設定在50mL/min，若流速讀值可達表示可用。

1.3 循環濃縮系統

1.3.1 穩定待機

風扇會開始運轉使吸附管溫度降至35℃，確保每次進樣時條件都相同，使吸附劑捕捉效率能維持固定，此段時間為3～5min。

1.3.2 填滿樣品

三孔閥、單孔閥和六孔閥同時轉向，尾端幫浦抽力會將待測物沿著管路通過且充滿整個樣品循環（5mL），此段時間約為5min。

1.3.3 吸附樣品

三孔閥和六孔閥轉向，由三孔閥端流出的氮氣會將樣品以正壓的方式推給捕捉管作吸附，此處使用的氮氣為超高純度，捕捉管吸附時不會捕捉到雜質進而干擾分析結果。時間為3min。

1.3.4 熱脫附進樣

六孔閥轉向，吸附管利用電阻快速加熱從35℃至250℃，并通以載流氣體氦氣，使全部被捕捉到的分析物被送入預管柱DB-624作初步分離。輔助氣體氮氣會沖洗循環，使下一次進樣時循環保持干凈無物種殘留，此步驟需5min。

1.3.5 烘烤凈化捕捉管

進樣完成后，六孔閥轉向，吸附管溫度由250℃升溫至300℃，以超高純度氮氣吹洗，此溫度需維持30min，大部份的鹵碳化合物皆會脫離吸附管，確保下次進樣時沒有殘留。部份揮發度較大的CFC流出DB-624管柱會再進入PLOT管柱再次分離，最后進入ECD。

1.3.6 烘箱中六孔閥轉向

六孔閥轉向，使揮發度低的物種避免進入極性大的PLOT管柱，而經由空管進入ECD，剩余留在PLOT管柱里頭揮發度大的物種則會由另一股載流氣體（CG#2）繼續帶入偵檢器。

1.3.7 冷卻完成

加熱停止，風扇開啟使吸附管降回原先設定溫度35℃，以等待下一次進樣，程序如同步驟（1）。

2 層析方法介紹

本實驗所使用的層析管柱為DB-624，因所填制的吸附管直徑為1/8”，故使用大口徑（0.53mm）毛細管管柱以減少接合處的無益體積的產生，圖譜的峰形也會比較對稱。使用單一DB-624管柱雖可將大部分的CFC分離作偵測，美中不足的地方在于高揮發度的輕碳物種分離不完全，使得積分圖譜定量時造成困難，無法憑借單一管柱達到完美的層析。為了加強高揮發度物種的滯留解析，在此增加了一根極短的PLOT管柱，置于預管柱DB-624的后端，即利用二維層析的概念-使用雙管柱而達到良好分離效果。首先由DB-624流析出的高揮發度物種會進入PLOT管柱作再次滯留解析，而后送入ECD作偵測；當揮發度低，較慢流出預管柱的物種快流析出時，烘箱內的六孔閥會切換而將后半段預管柱即可分析良好的物種轉經空管送至ECD。若將PLOT管柱和空管尾端以一微型Tee頭連結，合流連接至單顆偵檢器，一般使用二維層析-雙管柱系統需使用雙偵檢器，在此使用合流技術不但簡化了系統，也減少了輔助氣體的開銷，此兩大技術對往后野外測站實地量測有具體優勢。設定每次分析時間為30min，GC烘箱總流程則為20min。

3 結語

本系統先以循環進樣方式成功偵測較高濃度的CFC，且以化學吸附劑在室溫下吸附待測物，同樣達到良好捕捉效果。藉由長期量測結果不僅證明儀器的實用性，更經由CF2ClCFCl2和CCl4此一物種的“原生”內標特性證明儀器的穩定性。在線濃縮系統不僅可增加每個物種的S/N比，且對于濃度較低的物種可降低儀器偵測下限，易于HCFC分析的定性和定量。使用GC/DopingECD不但成功提升HCFC感度，更可同時測量CFC，系統也較MS簡單便宜，利于野外架設無人測站。

參考文獻

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