空間環境下碳纖維/雙馬樹脂基復合材料的性能演化及損傷機理

于祺，陳平，陸春，王琦

（1.沈陽航空航天大學 航空航天工程學院 先進聚合物基復合材料遼寧省重點實驗室，沈陽 110136；2.大連理工大學 化工學院 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024）

YU Qi1, CHEN Ping2, LU Chun1, WANG Qi1

碳纖維/雙馬樹脂基（CF/BMI）復合材料以其高比強、耐高溫、耐輻射、工藝性好等一系列優良特性，在航空航天領域獲得快速發展和廣泛應用，因而成為新一代航天器的結構用材[1-3]。空間環境特別是大多數航天器運行的低地球軌道環境極為嚴酷，所涉及的環境因素包括高真空、冷熱交替溫度場、電子、質子、紫外、原子氧及空間碎片等[4-5]。這些環境因素對樹脂基復合材料性能的影響不可忽視，嚴重地威脅著航天器在軌安全問題與壽命。例如，高真空能夠引發樹脂基體的放氣行為，造成復合材料的質量損失和尺寸的不穩定性，且放氣產物有可能對航天器的光學或電學部件造成污染[6]；交變溫度場會在纖維與樹脂基體的界面處引發循環熱應力，造成界面脫粘破壞[7-12]；電子和質子輻照能夠引發材料表層分子鍵斷裂，使復合材料的力、熱性能發生退化[13-15]。另外，紫外輻照[16]、原子氧[17-18]及空間碎片[19]等也是造成航天器表面損傷退化的危險因素。因此，深入系統地研究CF/BMI復合材料在空間環境下的性能變化及損傷行為，以期更好地評估與預測其在空間環境下的服役性能與壽命，才能科學準確地對航天器材料進行選擇與設計。

文中利用地面試驗裝置模擬空間環境因素真空熱循環、170 keV質子輻照及電子輻照對碳纖維（T300）/雙馬來酰亞胺樹脂基（QY8911－I）復合材料進行處理，采用DMA、TGA、IR、XPS、AFM和力學性能測試等分析方法分別研究了CF/BMI復合材料在不同空間環境因素作用下化學結構、成分、表面形貌、熱性能及力學性能的變化規律及機理[20-25]。

1 真空熱循環的影響

真空熱循環（10-5Pa，-140～140 ℃）對CF/BMI復合材料損耗因子（tanδ）溫度譜的影響如圖1所示[20]。可以看出，tanδ峰隨著熱循環次數的增加逐漸向高溫方向移動，相應的玻璃化轉變溫度（tg）由未處理的233.54 ℃增加到250.55 ℃。同時tanδ峰變得低且寬，峰值由未處理的0.14降低至0.09。玻璃化轉變溫度的增加說明復合材料樹脂基體的交聯度提高，增加了分子鏈段“解凍”的難度，但過度交聯往往以犧牲材料的韌性為代價，對復合材料反而是不利的。

圖2a為BMI樹脂的線膨脹變形曲線和CF/BMI復合材料的橫向線膨脹變形曲線[20]，可以看出，復合材料的橫向線膨脹曲線表現出與樹脂類似的熱脹冷縮行為模式。縱向線膨脹變形如圖2b所示，與橫向熱膨脹行為存在明顯差異。熱循環初期，縱向熱膨脹行為與纖維沿軸向的熱膨脹行為相似，即熱縮冷脹的行為模式。纖維與樹脂基體間不同的熱膨脹行為在循環交變溫度場的作用下通過界面使彼此受到某種程度的約束，這種約束作用會在局部區域產生熱應力，循環熱應力會導致纖維與樹脂基體間產生界面局部脫粘[21]。隨著界面脫粘區域的逐步增多，縱向熱膨脹行為逐步趨向于與樹脂基體相似的熱脹冷縮模式。

真空熱循環次數對CF/BMI復合材料質損率的影響如圖 3所示[20]。質損率在 95次熱循環時增長至0.35%并趨于穩定。質量的損失主要源自小分子鏈段、所含的少量水分及有機溶劑在高真空環境下的排出，直接影響到材料性能及尺寸的穩定性，還會對航天器內部元器件造成污染。CF/BMI復合材料的低質損率（小于1.00%）完全滿足航天器結構材料的使用要求。

采用原子力顯微鏡（AFM）觀察復合材料自由端面形貌如圖4所示，其中纖維、樹脂以及二者間界面分別被標注為A、B和C。表面粗糙度包括均方根粗糙度Rq和算數平均粗糙度Ra列于表1。由圖4 a可見，未處理試樣的端面比較平坦，纖維在樹脂基體的包裹下緊密地排列在一起。經48次熱循環處理如圖4 b 所示，端面呈現鋸齒形貌，Rq和Ra也明顯增加，材料在高真空環境下的放氣行為是造成這一現象的主要原因。經283次熱循環處理后，由圖4c可見，相對平坦的端面上遍布了較多的深坑，以及沒有被樹脂包裹的孤立的纖維，Rq和Ra也相應降低。持續的熱循環效應使高真空環境下小分子的移除主要來自于表面的凸起部分，從而使材料的端面變得逐漸平坦。當放氣行為趨于結束，纖維與樹脂基體間的脫粘行為開始凸顯，因此出現了許多孤立的纖維[20]。

表1 經不同次數真空熱循環處理的CF/BMI復合材料的自由端面粗糙度[20]

圖5為真空熱循環對CF/BMI復合材料橫向拉伸強度的影響[20]。橫向拉伸強度由原始的70.7 MPa下降至95次熱循環時的64.5 MPa并趨于穩定。一方面，樹脂基體在高真空環境下的放氣行為使基體內部形成缺陷從而導致橫向拉伸強度的降低；另一方面，熱應力的長期作用有可能引發樹脂基體內部微裂紋的產生，還有可能引發復合材料界面發生局部脫粘[21]，也會造成其性能的損傷和退化。持續的熱循環作用使熱應力重新分布，從而緩解了對復合材料性能的損傷作用。此外，熱循環初期的固化交聯作用也對橫向拉伸強度的損傷起到了一定的緩解作用。

圖6為真空熱循環對CF/BMI復合材料彎曲強度的影響。可以看出，彎曲強度從未處理時的1649 MPa升高至48次熱循環作用下的1788 MPa，隨后逐漸降低至1658 MPa，并于198次熱循環后趨于穩定。熱循環初期固化交聯作用占據主導地位，對于彎曲強度有一定的改善作用，隨后當界面脫粘效應逐步占據主導地位時，彎曲強度也隨之降低。層間剪切強度（ILSS）與彎曲強度的變化趨勢相似[20]，利用光學顯微鏡觀察復合材料自由端面（如圖7所示）發現，經過283次熱循環處理后，界面脫粘區及微裂紋區相對較小，不能夠形成貫穿某一層面的大裂紋，因而復合材料的力學性能退化到一定程度后趨于穩定。

2 質子輻照的影響

圖8為CF/BMI復合材料經不同束流量質子輻照后其表面結構的紅外光譜圖[22]。可以看出，特征吸收峰的強度隨著質子束流量的增加均出現下降的趨勢。1706 cm-1處C＝O吸收峰強度大幅降低，與其相鄰的1593 cm-1處C＝C吸收峰強度明顯提高，且最終合并為6號譜線中1577 cm-1處寬闊的吸收峰，包括酰胺結構中C＝O鍵的伸縮振動、N—H鍵的彎曲振動和C＝C鍵的伸縮振動。質子束轟擊化學鍵使其斷裂而形成自由基與不飽和鍵，作為物質的 H+的注入會通過激烈的原子碰撞而與含 N自由基或不飽和鍵反應形成大量 N—H單鍵，原有的部分 C＝O鍵通過與—NH2或—NHR基相連形成酰胺結構，使C＝O雙鍵性下降，因此其吸收峰由1706 cm-1向1577 cm-1移動。另外，760 cm-1處的吸收峰歸屬為C＝C鍵的變形振動，其強度隨束流量的增加而不斷加強，與1593 cm-1處C＝C鍵伸縮振動吸收峰強度明顯提高的結果相一致，說明質子輻照使材料表面碳化形成富含碳的網絡結構。

采用AFM觀察經不同束流量質子輻照后材料表面微觀形貌的變化如圖9所示[22]。可以看出，未經質子輻照的試樣表面相對較為平坦（見圖 9a），當束流量達到5×1015cm-2時，材料表面凸起明顯增大（見圖9b）；當束流量增加到3×1016cm-2時，材料表面較大的凸起均消失，平整度增加（見圖 9c）。質子束造成材料表面化學鍵斷裂的同時參與形成新的化學結構，是導致材料表面凸起增多增大的主要原因。隨著束流量的增加，材料表面凸起部分被剝蝕而逐漸變平整，這與質子束較淺的入射深度有關。

圖10為經不同束流量的質子輻照后BMI樹脂的TG 曲線[23]。由圖 10可見，質子輻照造成試樣的熱穩定性出現先降低后增加的變化趨勢。這可能是因為質子束造成材料表面化學鍵斷裂，形成了較多的側鏈、側基和小分子碎片等結構，在熱引發下這些結構單元容易發生裂解，從而使材料的熱穩定性降低。隨后熱穩定性的提高可能源自于表面碳化層不斷加厚，碳化效應逐漸增強。

圖11為CF/BMI復合材料在不同束流量質子輻照后彎曲強度的變化曲線[23]。試樣的彎曲強度由未經輻照時的 1649.32 MPa降低至 1016cm-2束流量時的1582.99 MPa，隨后下降幅度趨緩，當輻照束流量達到3×1016cm-2時，彎曲強度緩慢降至1577.61 MPa。質子輻照導致聚合物分子鏈斷裂、交聯度下降、碳化程度提高，是造成彎曲性能退化的主要原因。由于損傷深度僅局限于表層，對材料力學性能的損傷相當有限，所以彎曲強度降低幅度趨緩。

3 電子輻照的影響

圖12為CF/BMI復合材料在不同束流量電子輻照后其表面的XPS C1s分峰譜圖，表面官能團含量的變化見表2[24]。電子輻照主要引發材料的交聯和降解兩種效應。當束流量較小時，降解作用是主要的，使含氮、氧基團含量減小、碳碳基團的相對含量增加。當束流量增加至5×1015cm-2時，交聯作用開始占據主要地位，使含氮、氧基團的含量增加、碳碳基團的含量減小。隨著輻照束流量進一步增加至 3×1016cm-2時，降解作用引發大量的化學鍵斷裂，含氮、氧官能團含量再次降低、碳碳基團含量有所增加。

圖13為電子輻照前后CF/BMI復合材料表面微觀形貌的AFM圖。如圖13a所示，輻照前試樣表面相對較為平坦；當束流量增加到3×1016cm-2時，試樣表面遍布大量山峰形狀的凸起及較大的凹陷區域（如圖 13b所示）。持續的電子輻照對材料的損傷程度不斷加劇，表面凸起及凹陷的區域明顯擴大，表面粗糙度也持續增加[24]，與質子輻照形貌圖明顯不同，這可能與電子束在材料中的入射深度大于質子束有關。圖14為經過不同束流量電子輻照后BMI樹脂的TG曲線[25]。可以看出，經3×1015cm-2束流量的電子輻照后，樹脂的熱穩定性降低，主要是由電子輻照的降解作用造成的。經5×1015cm-2束流量的電子輻照后，電子輻照的交聯作用使樹脂基體的交聯度增加、熱穩定性提高。當束流量增加至3×1016cm-2時，降解作用再一次成為主導因素使熱穩定性下降。

表2 不同束流量電子輻照后CF/BMI復合材料表面官能團含量的變化[24]

圖15為CF/BMI復合材料經不同束流量電子輻照后彎曲強度的變化[25]。當輻照束流量為3×1015cm-2時，降解作用使試樣的彎曲強度由原始的 1649.32 MPa降低到1631.76 MPa。當輻照束流量繼續增加至5×1015cm-2時，由于交聯作用占據主導地位，彎曲強度增加至1691.25 MPa。隨后，當輻照束流量達到1016cm-2時，降解作用再一次占據主要地位，使彎曲強度降至1602.79 MPa。由于電子輻照在CF/BMI復合材料中的作用僅局限于表面層內，因此材料的彎曲強度在降低到一定程度后趨于平穩。

4 結論

文中系統地研究了不同空間環境因素包括真空熱循環、質子和電子輻照作用下CF/BMI復合材料的性能演化及損傷機理。研究表明，高真空及冷熱交替循環能夠引發復合材料的放氣行為及界面脫粘破壞，使復合材料的橫向拉伸強度降低。熱循環初期的固化交聯效應對力學性能的退化起到了一定的緩解作用，彎曲強度和層間剪切強度呈現先升高后降低的變化趨勢。質子輻照能夠引發材料表面層化學鍵的斷裂和碳化，導致材料表面分子結構和化學成分的改變。與質子輻照的損傷形式不同，電子輻照能同時引發交聯和降解效應，但降解作用成為最終導致材料性能退化的決定因素。通過地面模擬試驗準確把握CF/BMI復合材料在空間環境因素作用下的性能演化及損傷機理，以期更為有效地評估與預測其在空間環境下的服役性能和服役壽命。

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