環(huán)境升溫過程對常溫固化環(huán)氧樹脂熱力學(xué)性能的影響

賈彩霞，梁祿忠，王琦，王乾，熊需海

（1.沈陽航空航天大學(xué)，沈陽 110136；2.沈陽飛機工業(yè)（集團(tuán)）有限公司，沈陽 110013）

既能在常溫條件下固化又能在高溫環(huán)境中使用的環(huán)氧樹脂材料兼具制備工藝簡單以及熱力學(xué)性能優(yōu)異的特征，滿足現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展要求，具有非常廣泛的應(yīng)用前景。目前常溫固化的環(huán)氧樹脂體系通常難以滿足高溫條件下的使役需求，因此對常溫固化、高溫使用的一類環(huán)氧樹脂體系的研究具有十分重要的科學(xué)意義及實用價值[1-2]。

常溫固化是指可在20～30 ℃條件下迅速凝膠，并在接下來幾天內(nèi)完全固化達(dá)到一定強度的固化方法。環(huán)氧固化物的性能既取決于環(huán)氧樹脂、固化劑及添加劑的結(jié)構(gòu)、性能和各組分的配比，還取決于其成型固化工藝。因此，為了得到耐熱性能及力學(xué)性能優(yōu)良的固化物，通常需要高溫固化條件，而常溫固化的環(huán)氧材料由于缺少具有熱穩(wěn)定性的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在高溫條件下的力學(xué)性能則較差。這一矛盾可以通過選用具有特殊性能的固化劑來緩解，例如咪唑類化合物可在較低溫度下固化，并得到耐熱和力學(xué)性能優(yōu)異的固化物，2-乙基-4-甲基咪唑固化雙酚 A二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)是分階段進(jìn)行的，其固化機理中環(huán)氧基與咪唑中 N原子加成反應(yīng)所形成的烷氧負(fù)離子對體系中剩余環(huán)氧基的催化聚合作用則是提高固化物耐熱性能的關(guān)鍵[3-4]。目前的研究多是通過合成或改性的方法制備室溫固化劑或采用復(fù)配物，在常溫固化環(huán)氧樹脂體系的熱力學(xué)性能提升方面取得了一定成果[5-7]，但要取得突破性應(yīng)用進(jìn)展仍然需要更加深入、寬泛的研究思路。

文中從選用一定配比的常溫、中溫、高溫固化劑作為混合固化劑的角度出發(fā)，使環(huán)氧樹脂體系在常溫條件下首先產(chǎn)生一定程度的固化反應(yīng)，并通過分析該環(huán)氧樹脂固化物在環(huán)境升溫誘導(dǎo)作用下的固化梯度和熱力學(xué)性能變化，研究該類常溫固化樹脂體系在高溫條件下的使用性能和應(yīng)用前景。

1 試驗

1.1 材料

試驗所用材料：E-44型環(huán)氧樹脂和AG-80型環(huán)氧樹脂，均為工業(yè)品；固化劑選用酚醛胺（T31）、異佛爾酮二胺（IPDA）和 4,4’-二胺基二苯甲烷（DDM），均為分析純；玻璃纖維布牌號為EW-100B。

1.2 方法

試樣制備：經(jīng)系列實驗對比分析之后，文中環(huán)氧樹脂E-44、AG80的配比設(shè)定為1.5：1，固化劑T31、IPDA、DDM的配比設(shè)定為 2：2：1。稱取 100 g環(huán)氧樹脂組合物和35 g固化劑組合物，經(jīng)混合均勻后一部分在常溫條件下澆鑄成形制備固化物樣條，另一部分采用玻璃纖維布作為增強材料，在常溫條件下手糊成形制備復(fù)合材料，其玻璃纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為72%。

環(huán)境升溫誘導(dǎo)：將環(huán)氧樹脂室溫固化物放入鼓風(fēng)干燥箱中，以1.5 ℃/min的平均升溫速率加熱至設(shè)定溫度，文中將分別設(shè)定為90 ℃和120 ℃。

濕熱環(huán)境：將待測量的環(huán)氧樹脂固化物放入保持沸騰狀態(tài)的蒸餾水中，每隔一定時間對其稱量。

1.3 性能測試

環(huán)氧樹脂固化物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試：采用 TA公司Q800型DMA，樣品尺寸為20 mm×6 mm×2 mm，單懸臂梁模式，驅(qū)動頻率為 1.0 Hz，升溫速率為5 ℃/min。

環(huán)氧樹脂固化物熱變形測量：將環(huán)氧樹脂固化物樣條（尺寸為120 mm×15 mm×10 mm）放置于烘箱內(nèi)，采用兩點支撐的方法，保持跨距為60 mm，在跨距中心施加0.6 MPa的恒定壓力，待試樣升至一定溫度之后測試其相對變形量（試樣上表面下移的垂直距離yd，mm），并進(jìn)行對比分析，測量變形過程的升溫速率平均為6 ℃/min。

環(huán)氧樹脂固化物固化度測試：按照 GB/T 2576—2005進(jìn)行測定。

環(huán)氧樹脂復(fù)合材料吸水率測試：采用電子天平對吸水前后的復(fù)合材料進(jìn)行稱量，精度為0.0001 g，吸水率計算公式為：

式中：Mt為試樣在t時刻的吸水率，%；Wt為試樣在t時刻的質(zhì)量，g；W0為試樣的初始質(zhì)量，g。

環(huán)氧樹脂復(fù)合材料彎曲強度測試：按照 GB/T 1449—2005進(jìn)行測定，跨厚比為 16，試驗速度 10 mm/min。

2 結(jié)果及分析

2.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分析

在常溫條件下固化的環(huán)氧樹脂試樣及其經(jīng)過90 ℃和120 ℃環(huán)境升溫過程后的損耗角正切曲線如圖1所示。從圖1可以得到升溫過程對常溫固化環(huán)氧樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）的影響規(guī)律，環(huán)氧樹脂常溫固化物的tg為85.21 ℃，在經(jīng)過40 min左右的環(huán)境升溫過程由常溫升至90 ℃之后，環(huán)氧固化物的tg可顯著提高至132.06 ℃；在經(jīng)過60 min左右的環(huán)境升溫過程由常溫升至120 ℃之后，環(huán)氧固化物的tg則大幅度增加到 144.45 ℃。由于玻璃化轉(zhuǎn)變是高分子運動形式轉(zhuǎn)變的宏觀體現(xiàn)，經(jīng)過一個相對較短的升溫誘導(dǎo)過程之后，環(huán)氧固化物tg的顯著提高說明該材料在工程中使用的溫度上限提高，其耐熱性能在環(huán)境升溫的過程中得到了高效優(yōu)化。

2.2 固化物熱變形分析

環(huán)氧樹脂常溫固化物及其經(jīng)歷不同環(huán)境升溫過程之后的變形量對比曲線如圖2所示。由曲線a可得，環(huán)氧樹脂常溫固化物室溫時無變形，測量溫度升至90 ℃時其變形量為0.50 mm，升至120 ℃時其變形量為0.65 mm，升至140 ℃時其變形量已達(dá)1.40 mm，當(dāng)溫度進(jìn)一步升至 150 ℃時環(huán)氧固化物的變形量更是急劇增大為2.41 mm。對經(jīng)過90 ℃和120 ℃環(huán)境升溫處理后的試樣分別重復(fù)實施上述變形量測試方法，可得曲線b與曲線c。經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)，環(huán)境升溫過程使固化物的變形量隨測量溫度的變化變緩，在低于120 ℃的范圍內(nèi)基本保持零變形，b曲線在溫度超過140 ℃時開始出現(xiàn)相對明顯的形變，而c曲線則是在150 ℃時才出現(xiàn)較大的熱變形。

對于該復(fù)合固化劑固化體系，首先是常溫固化劑引發(fā)部分樹脂交聯(lián)固化，而中溫、高溫固化劑將會在環(huán)境升溫誘導(dǎo)的過程中依次發(fā)揮作用，借助環(huán)氧樹脂混合體系內(nèi)發(fā)生的梯度式固化反應(yīng)，使固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在一個相對較緩的升溫作用下迅速達(dá)到一個較高的水平，從而有利于其高溫條件下的力學(xué)性能保持和工藝性能提升。可見環(huán)境升溫誘導(dǎo)對于文中所述環(huán)氧樹脂常溫固化物的熱力學(xué)性能有積極、高效、顯著的提升作用。

2.3 環(huán)境升溫過程對固化度的影響

環(huán)氧樹脂常溫固化物在進(jìn)行 90，120 ℃環(huán)境升溫過程前后的固化度及其增長率見表1，證實了混合固化劑中常溫、中溫、高溫組分的存在使環(huán)氧樹脂內(nèi)部確實產(chǎn)生了一個明顯的固化梯度。在常溫條件下，固化48 h之后環(huán)氧樹脂的固化度可達(dá)80%以上，經(jīng)過90 ℃的環(huán)境升溫過程之后其固化度高于90%，而經(jīng)過 120 ℃的環(huán)境升溫過程之后其固化度接近96%。分析其根本原因，可能是由常溫固化反應(yīng)釋放的熱能輔以環(huán)境升溫促進(jìn)了中溫固化反應(yīng)程度，而中溫固化反應(yīng)釋放的熱能輔以環(huán)境升溫又進(jìn)一步促進(jìn)了高溫固化反應(yīng)程度。正是由于復(fù)合固化劑所引起的這種梯度式固化反應(yīng)，使環(huán)境升溫誘導(dǎo)過程中的固化度實現(xiàn)高效增長，提高了環(huán)氧樹脂固化體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[8]，也是降低環(huán)氧樹脂固化物高溫條件下熱變形量的主要原因。

表1 升溫處理前后環(huán)氧樹脂常溫固化物的固化度

2.4 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的吸水率分析

環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在相同濕熱條件下（沸水中，100 ℃）的吸水質(zhì)量增加率隨時間的變化曲線如圖3所示，表明了不同環(huán)境升溫誘導(dǎo)過程對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料吸水性能的影響。由于復(fù)合材料中的樹脂基體存在一定程度的空隙分布，濕熱測試初期，空隙內(nèi)的水分子擴散導(dǎo)致吸水率會隨時間的延長不斷增加。測試后期環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的吸水率質(zhì)量增加量逐漸減小，最后趨于飽和穩(wěn)定[9]。結(jié)合固化度分析可知，由于復(fù)合材料中環(huán)氧樹脂基體常溫固化物的固化度較低，其分子間的交聯(lián)程度較小，且體系中的自由體積較大，固化物內(nèi)存在較多的空隙，因此水分子容易擴散到復(fù)合材料內(nèi)部。經(jīng)過90 ℃和120 ℃環(huán)境升溫誘導(dǎo)之后，體系的固化度顯著提高，內(nèi)部交聯(lián)分子的鏈段堆砌密度增加，因此導(dǎo)致水分子的擴散速度和擴散量降低，使復(fù)合材料的吸濕增重下降，耐濕熱性能得到優(yōu)化。

2.5 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

進(jìn)行90，120 ℃環(huán)境升溫過程前后玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的彎曲強度平均值見表2，表明了不同環(huán)境升溫條件對環(huán)氧樹脂常溫固化物高溫力學(xué)性能的影響。常溫條件下固化的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料彎曲強度可達(dá) 221 MPa，在高溫測試條件下的彎曲性能很差。在經(jīng)過90 ℃的環(huán)境升溫誘導(dǎo)之后試樣彎曲強度增長為251 MPa，100 ℃測量條件下其彎曲強度保持率為65%，但是130 ℃時其力學(xué)性能下降顯著；經(jīng)過120 ℃的環(huán)境升溫誘導(dǎo)之后試樣彎曲強度增大為272 MPa，100 ℃測量條件下其彎曲強度保持率高達(dá) 69%，并且 130 ℃時其保持率依然接近60%。環(huán)境升溫過程致使環(huán)氧樹脂體系內(nèi)部產(chǎn)生固化反應(yīng)梯度，導(dǎo)致了固化度的快速增長，因此其彎曲強度可在高溫條件下具有較高的保持率，有助于提高常溫固化環(huán)氧樹脂在高溫條件下的力學(xué)性能。這一結(jié)果表明環(huán)境升溫過程對文中所述室溫固化環(huán)氧樹脂在高溫條件下保持良好的使用性能起到了關(guān)鍵性作用。

表2 環(huán)境升溫過程前后環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的彎曲強度

3 結(jié)論

1）采用常溫、中溫、高溫復(fù)合固化劑的環(huán)氧樹脂體系可在環(huán)境升溫誘導(dǎo)的作用下產(chǎn)生梯度式固化反應(yīng)，固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度得到快速、有效的提高。

2）經(jīng)歷室溫至90 ℃的環(huán)境升溫過程之后，環(huán)氧樹脂常溫固化體系的固化度顯著增大，熱變形量減小，其玻璃纖維增強復(fù)合材料的耐濕熱性能增強，而在高溫條件下的彎曲性能保持率提高。經(jīng)歷室溫至120 ℃的環(huán)境升溫過程之后，環(huán)氧樹脂常溫固化體系的上述各方面性能展現(xiàn)出進(jìn)一步的優(yōu)化。

3）正是由于環(huán)境升溫過程中復(fù)合式固化劑使樹脂體系內(nèi)部實現(xiàn)了一個有效的固化梯度，因此提升了文中所述環(huán)氧樹脂常溫固化物高溫條件下的熱力學(xué)性能。

4）由于文中所述環(huán)氧樹脂固化體系具有常溫條件下快速固化和升溫過程中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯著提高的特征，并且在高溫條件下依然可以保持較高的力學(xué)性能，因此可以滿足膠粘劑、快速修復(fù)、航空制造等領(lǐng)域中的一些高溫使用需求，同時具有廣泛的開發(fā)前景。

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