超低聚合度PVC樹脂的研發與生產

張治寧，趙永祿，張作岐，宋志剛，楊松

(新疆中泰化學股份有限公司，新疆 烏魯木齊 830009)

低聚合度PVC樹脂是指平均聚合度低于700的樹脂，超低聚合度PVC樹脂是指平均聚合度低于600、黏數低于72 mL/g的高孔隙率專用樹脂。超低聚合度PVC樹脂具有相對分子質量較小、表觀密度高、熔融及凝膠化溫度低、熔融黏度低、透明度好、塑化時間短、加工性能優良等優點，加工時可以少加或者不加增塑劑，不會出現因增塑劑遷移而加速制品老化的現象[1]。超低聚合度PVC樹脂的透明度較好，可以廣泛應用于生產建筑材料、食品及藥物包裝材料，還可部分替代ABS、AS等工程塑料用于生產電器配件，以及替代氯醋樹脂用于電器、油墨及高填充地板等領域。目前，國內超低聚合度PVC樹脂生產廠家相對較少，但是該樹脂的市場應用前景廣闊，且下游產品具有較高的附加值，是一種極具研發潛力的特種PVC樹脂。

新疆中泰化學股份有限公司(以下簡稱中泰化學)為增加PVC樹脂品種，提高市場競爭力，更好地滿足用戶需要，在50 L聚合釜上進行了超低聚合度PVC樹脂(P400)的研發，小試產品質量穩定后放大到14 m3聚合釜進行中試生產。現中泰化學超低聚合度PVC樹脂已成功推向市場，用戶反饋較好。

1 50 L聚合釜試驗

1.1 主要設備與儀器

50 L聚合釜,JMH13-YF-80051,上海森松壓力容器有限公司;激光粒度儀,Mastersizer 2000，英國馬爾文儀器有限公司;鎢燈絲掃描電鏡，EVO MA10,蔡司光學儀器(上海)國際貿易有限公司;黏數測定儀,XNS-25,河北省承德市金建檢測儀器有限公司。

1.2 主要原料

氯乙烯，新疆中泰化學股份有限公司;α-巰基乙醇(NG);過氧化新癸酸叔丁酯(Tx23)、過氧化二(3，5，5-三甲基己酰)(Tx36)，山東淄博正華助劑股份有限公司;分散劑A,英國昕特瑪公司;分散劑B、C，日本合成化學公司。

1.3 分析方法

黏數，GB/T 3401—2007《用毛細管黏度計測定聚氯乙烯樹脂稀溶液的黏度》；表觀密度，GB/T 20022—2005《塑料 氯乙烯均聚和共聚樹脂表觀密度的測定》；增塑劑吸收量，GB/T 3400—2002《塑料 通用型氯乙烯均聚和共聚樹脂 室溫下增塑劑吸收量的測定》；篩余物，GB/T 2916—2007《塑料 氯乙烯均聚和共聚樹脂 用空氣噴射篩裝置的篩分析》。

1.4 試驗結果及討論

1.4.1 鏈轉移劑對平均聚合度的影響

低聚合度PVC樹脂的制備比通用型PVC樹脂困難，而且聚合度越低，制備越困難。目前超低聚合度PVC樹脂主要采用2種方法生產：①提高聚合溫度，②在適當提高聚合溫度的條件下添加鏈轉移劑[1]。

單純提高聚合溫度會帶來一些問題：①設備耐壓要求增高，且存在安全隱患；②在較高溫度下生產的PVC樹脂容易形成緊密及玻璃珠粒子，分子支化度大，熱溫度性差。因此，制備超低聚合度PVC樹脂一般須加入鏈轉移劑，鏈轉移劑的種類、用量及加入方式是研制超低聚合度PVC樹脂的關鍵技術[2]。

鏈轉移劑是調節聚合物平均聚合度的聚合反應用助劑，它對PVC大分子自由基起著鏈終止作用，也就是通過鏈轉移劑形成一部分低聚合度PVC，降低了PVC的平均聚合度。但由于鏈轉移劑能終止活性中心，因而對聚合反應具有很明顯的阻聚作用。硫醇化合物被認為是有效的鏈轉移劑，其中最有效的鏈轉移劑是巰基乙醇。當聚合溫度確定時，巰基乙醇的加入量及加入方式決定了PVC樹脂的黏數。

1.4.1.1巰基乙醇的用量

使用鏈轉移劑的目的是降低PVC樹脂的聚合度，在聚合溫度與鏈轉移劑加料方式一定的條件下，巰基乙醇的用量就成為影響PVC樹脂平均聚合度的唯一因素。超低聚合度PVC樹脂平均聚合度與巰基乙醇用量的關系見圖1。

圖1 巰基乙醇用量與超低聚合度PVC 樹脂平均聚合度的關系Fig.1 Addition amount of mercaptoethanol versus average polymerization degree of PVC with ultra-low polymerization degree

由圖1可見：巰基乙醇用量為3～10份(按氯乙烯單體為1萬份計，下同)時，能得到平均聚合度約為400的PVC樹脂。

1.4.1.2巰基乙醇的加入方式

要有效發揮鏈轉移劑的作用，巰基乙醇的加料方式尤為關鍵。如果巰基乙醇在聚合反應開始之前一次性加入，會降低分散體系的分散能力，容易產生粗料；而分步流加巰基乙醇的加料方式雖然可以有效控制PVC粒度，但是又降低了反應效率[3]。因此，綜合以上兩方面因素，筆者采用分兩步加入巰基乙醇的方式控制樹脂的平均聚合度。

筆者研究了巰基乙醇加入比例對樹脂平均聚合度的影響。試驗條件為聚合溫度68 ℃，巰基乙醇總用量8份，考察了一次巰基乙醇和二次巰基乙醇加入比例[m(NG1)∶m(NG2)]對PVC樹脂黏數的影響，具體結果見表1。

表1 巰基乙醇加入比例對PVC樹脂黏數的影響Table 1 Effect of proportion of added mercaptoethanol on viscosity number of PVC

由表1可見：m(NG1)∶m(NG2)為1∶1時，PVC樹脂的黏數最低。因此，后續研究均采用該比例。

1.4.2 分散體系對PVC樹脂性能的影響

在氯乙烯懸浮聚合生產過程中，要求分散劑既具有分散能力，能降低界面張力，有利于液滴分散；又具有保膠能力，能減弱液滴和顆粒聚并[4]。為滿足此要求，宜采用兼具保膠能力和分散能力的復合分散劑，使聚合體系既能維持合適的分散劑濃度，又能在顆粒表面形成一層保護膜，減少凝聚，確保樹脂質量穩定，從而得到顆粒形態規整、粒度分布集中、疏松多孔的超低聚合度PVC樹脂[5]。

分散劑質量、比例及用量是決定PVC質量的主要因素。筆者選擇三元分散體系，A是醇解度為72%(摩爾分數，下同)的PVA，具有較強的分散能力；B是醇解度為80%，保膠能力較強的PVA；C是醇解度為89%左右的高醇解度PVA，其保膠能力比B更強。當三者配比最佳，且用量適宜時，不僅能保證樹脂的疏松度適中，粒度分布均勻，次級粒子無皮或微結皮，易于加工；而且增塑劑吸收時間和干燥時間短，易脫除殘留單體。分散劑配比對PVC樹脂質量的影響見表2。

從表2可見：當三元分散劑質量比為10∶12∶1時，PVC樹脂的粒徑最小，增塑劑吸收量最高。

表2 分散劑配比對PVC樹脂質量的影響Table 2 Effect of dispersant proportioning on quality of PVC

①A∶B。

1.4.3 引發體系對聚合反應及聚合度的影響

引發劑是調節氯乙烯懸浮聚合速率，并影響聚合放熱、聚合周期和聚合釜生產能力的重要助劑[6]。

生產超低聚合度PVC樹脂時，其反應速度和分子質量的分布寬度都較通用型PVC樹脂更為嚴格。反應溫度確定以后，引發劑的種類和用量就成為控制反應速度的決定因素[7]。

在聚合體系中加入鏈轉移劑生產超低聚合度PVC 樹脂時，鏈轉移劑(巰基乙醇)具有還原性，而過氧化物類引發劑又具有氧化性，因而鏈轉移劑可能會與引發劑相互作用，且相互作用的大小與引發劑的氧化性強弱有關，導致聚合反應速度降低。因此，在保證反應時間及反應安全性的前提下，引發劑的加入量也是超低聚合度PVC樹脂研發的重點。

選擇適當的引發劑，并確定合理的配比之后，就能夠保證反應平穩進行，明顯減少產品“魚眼”數，樹脂的顆粒形態也更好。筆者選用過氧化新癸酸叔丁酯和過氧化二(3,5,5-三甲基乙酰)為引發劑，且通過試驗得到二者總量為10份、配比為1∶3時最佳。

1.4.4 攪拌類型及轉速對樹脂質量的影響

攪拌主要影響PVC樹脂的粒徑和粒度分布、孔隙率等，攪拌的作用與分散劑的作用互相影響、互相補充。PVC樹脂平均粒徑與攪拌轉速的關系曲線呈馬鞍形，攪拌轉速低于臨界轉速時，粒徑隨著轉速增加而降低，分散起主要作用；攪拌轉速高于臨界轉速時，粒徑隨著轉速增加而增加，聚并開始顯著起來。攪拌強度還影響顆粒微觀結構層次，隨著攪拌轉速的增加，PVC樹脂的初級粒子變細，孔隙率增加，增塑劑吸收量增大。在實際生產中，要保證攪拌的單位體積功率、循環次數以及能量分布滿足生產要求，可以通過適當改變攪拌槳葉角度、寬度或直徑等參數，來滿足PVC樹脂顆粒特性的要求[8]。

研究結果表明：當聚合釜使用單層三葉直槳，轉速為500 r/min時，結合合適的分散劑用量可以得到顆粒形態較好的超低聚合度PVC樹脂。

1.4.5 掃描電鏡及粒徑測試結果

經過以上調整，最終在50 L聚合釜生產出顆粒形態規整、粒度分布集中、疏松多孔的超低聚合度PVC樹脂(P400)，具體質量檢測結果見表3。

表3 50 L聚合釜生產的P400樹脂質量檢測結果Table 3 Detection results of PVC P400 produced in 50-L polymerizer

①內控指標60～65，下同。

采用50 L聚合釜生產的P400樹脂粒徑見表4，微觀形貌見圖2。

表4 P400樹脂的粒徑Table 4 Particle size of PVC P400

放大100倍

放大500倍 圖2 50 L聚合釜生產的P400樹脂的微觀形貌Fig.2 Micro-morphology of PVC P400 produced in 50-L polymerizer

由表3、表4、圖2可見：P400樹脂質量滿足指標要求，樹脂顆粒形態規整，粒度分布集中，疏松多孔，具備中試放大的條件。

2 14 m3聚合釜中試生產

P400樹脂是在通用PVC-SG8型樹脂的生產技術基礎上，通過工藝參數及配方的調整，探索研發的超低聚合度PVC樹脂。筆者以50 L聚合釜研究成果為基礎，通過等效放大在14 m3聚合釜上進行中試生產。

2.1 中試配方

2.1.1 巰基乙醇加入量

14 m3聚合釜中試生產中，巰基乙醇加入量及加入比例以50 L聚合釜試驗結果為依據，巰基乙醇加入量為8份，一次巰基乙醇與二次巰基乙醇配比為1∶1。

2.1.2 分散劑加入量

14 m3聚合釜中試生產所需分散劑加入量及三元分散劑配比以小試結果為依據。

2.1.3 引發劑加入量

采用50 L聚合釜小試時，PVC-SG8型樹脂引發劑加入量為5份，而P400樹脂引發劑加入量為10份，聚合時間為3.5 h，這可能是鏈轉移劑巰基乙醇與引發劑反應消耗所致。由于大釜較小釜的換熱效率差，從安全角度考慮，14 m3聚合釜中試生產中，引發劑的加入量取PVC-SG8型樹脂加入量的1.5倍，即7.5份，并適當延長聚合時間。

2.2 14 m3聚合釜中試生產的PVC樹脂質量

14 m3聚合釜中試生產得到的PVC樹脂質量檢測結果見表5、表6，中試樹脂微觀形貌見圖3。

表514m3聚合釜中試PVC樹脂質量檢測結果

Table5DetectionresultsofPVCP400producedin14-m3polymerizerinpilottest

放大100倍

放大500倍 圖3 14 m3聚合釜中試PVC樹脂微觀形貌Fig.3 Micro-morphology of PVC P400 produced in 14-m3 polymerizer in pilot test表6 14 m3聚合釜中試PVC樹脂粒徑Table 6 Particle size of PVC P400 producedin 14-m3 polymerizer in pilot test

批號體積平均粒徑/ μm徑距P400-14103.1580.672

由以上結果可見：中試生產的PVC樹脂質量較好，具備市場推廣價值。

3 結語

經50 L聚合釜小試研究并放大到14 m3聚合釜中試生產，超低聚合度PVC樹脂的生產配方已基本穩定，具備大批量生產條件，而且產品的質量穩定，物化性能達到了指標要求，分子質量分布集中，顆粒規整度好，粒徑均勻，粒度分布集中，具有較強的市場競爭力。