電石法聚氯乙烯生產過程中汞平衡體系的初步查定

王小艷，王小昌，李國棟

(新疆天業(集團)有限公司，新疆 石河子 832000)

電石法聚氯乙烯是我國用汞量最大的行業，汞污染和汞資源匱乏一直是制約電石法聚氯乙烯可持續發展的瓶頸。新疆天業(集團)有限公司在綠色可持續發展的道路上一直秉持著不斷創新、持續發展的理念，以“源頭減排、過程防控、末端治理與回收”為主體思路，查定整個反應體系中汞的分布與含量，通過過程控制減少流失、運用最適合的材料及工藝、逐個環節捕集收集、分類回收再利用，最終實現汞的閉路循環使用。

近年來，新疆天業(集團)有限公司開展了汞平衡的詳細查定，確定更為準確的分析檢測方法，明確汞流向，通過汞平衡的大數據進一步完善汞污染防治技術體系，不斷提升在聚氯乙烯行業汞減排領域的競爭力和引領力。

1 確定汞平衡數據取樣采集點

1.1 含汞廢物的來源

氯乙烯是由乙炔和氯化氫在氯化汞觸媒的作用下合成的。氯化汞觸媒是電石法聚氯乙烯生產工藝中汞的源頭，由于氯化汞易揮發，在其使用過程中，隨著合成反應、副反應的發生，產生了含汞廢酸、廢水以及含汞的活性炭、污泥等。含汞廢物來源如圖1所示。

圖1 電石法聚氯乙烯含汞廢物來源Fig.1 Sources of wastes containing mercury in production of PVC via calcium carbide route

1.2 含汞廢物及采樣點

新疆天業(集團)有限公司把含汞廢物分為液相與固相，根據歷年來汞平衡體系構建及查定的數據設定了此次主要監測及采樣分析點[1-2]。

(1)含汞固體廢物取樣點。

①合成氣的轉化器裝填自上而下一般為：上封頭炭(除去合成氣中水分、雜質及灰分等)、氯化汞觸媒、下封頭炭(捕集反應過程中氣相夾帶的汞)等固體含汞物質。②高效脫汞器中裝填的活性炭樣品。③經過中和絮凝沉淀壓濾后的汞泥。

(2)含汞液體廢物取樣點。

組合塔下酸、含汞廢水處理前、高效除汞裝置除汞后等。

2 汞含量的分析檢測

汞含量的檢測方法較多，主要有碘量法、EDTA絡合滴定法、雙硫腙比色法和目前較為常用的原子熒光光度法、灼燒法、銅試劑法等。

原子熒光光度法是測定微量汞的良好方法。在實驗室中，新疆天業(集團)有限公司利用標準曲線法、CEM微波消解儀(或采用王水煮沸消解)、原子熒光光度計對固體和溶液中的汞含量進行測定。

灼燒法是測定常量汞的最普遍方法。通過高溫灼燒將固體廢棄物中各種形態的無機汞蒸出，用硝酸、高錳酸鉀溶液將蒸出的汞吸附捕集下來，過量的高錳酸鉀用硫酸亞鐵銨還原，以硝酸鐵作指示劑，用硫氰酸鉀標準液滴定至溶液呈橙黃色為終點，經計算得出該固體汞含量。

銅試劑法也是國家標準中測定常量汞的方法之一。用逆王水對固體廢棄物進行蒸煮消解，加入酒石酸掩蔽其他離子干擾，用氨水調節pH值，加入指示劑，加入四氯化碳顯色層，用銅試劑滴定至顯色層有明顯黃色為終點，經計算得出固體中的汞含量。

灼燒法和銅試劑法是測定廢觸媒、含汞活性炭等固體廢棄物中汞含量的常用方法。

3 目標廠初步查定數據

新疆天業(集團)有限公司對目標廠各個取樣點的樣品進行汞含量測定及核算，得出初步查定數據(如圖2所示)。

圖2目標廠汞平衡初步查定數據圖
Fig.2Preliminaryinvestigationdataofmercurybalanceinatargetfactory

3.1 數據分析

本次初步探查為任意選定目標廠，因此上述汞平衡數據僅代表該廠汞平衡體系。從圖2中可以看出：97.58%的汞存在于廢汞觸媒、封頭炭、脫汞器炭中，在后續流程中，通過鹽酸零解吸、含汞廢水處理等技術，基本能將2.375%的汞捕集下來，即在該廠氯乙烯用汞的整個系統中，有接近99.955%的汞能被捕集下來進入回收系統中。

3.2 影響汞平衡數值的因素探討

由于影響汞平衡體系數值的因素較多，故該平衡體系中各數值會有所波動。影響汞平衡體系數值的因素如下。

(1)取樣準確性。分析檢測數據的準確性首要取決于樣品的代表性，因此取樣的過程也很關鍵，生產現場固體取樣應做到多點多層次四分法取樣，液體取樣應做到充分置換和均勻性取樣。

(2)分析檢測方法。汞含量的分析檢測方法較多，但測定常量汞、不同價態汞含量的快速簡便方法仍須研究與開發。由于低固汞觸媒為復配型觸媒，在銅試劑法測汞過程中，復配物質會出現干擾終點現象，因此焙燒法仍然是測定常量汞的主要方法，原子熒光或冷原子吸收光譜法都是測定液相微量汞的主要方法。但在此過程中不可避免地存在儀器及操作誤差，從而影響測定數值。

(3)觸媒使用。在低固汞觸媒的普及使用過程中，由于過程控制、生產負荷等外部和內部因素的制約，觸媒的使用壽命參差不齊，使得廢觸媒中汞含量數值波動較大，從而影響整個平衡體系的汞含量分布。對于低固汞觸媒的使用應該嚴格控制活化及起活溫度、流量，避免因局部過熱而造成氯化汞的揮發流失。

(4)汞回收捕集裝置。高效脫汞器是否裝填優質吸附材料、是否定期更換，鹽酸零解吸及含汞廢水處理裝置是否正常高效運行，需要時時監控、及時更換、再生，這樣才能保證整個系統后續過程中汞的捕集，從而達到汞資源的捕集與回收，也能使汞平衡體系數值穩定。脫汞器中吸附材料達到飽和后則須及時更換，而不是只有檢維修時、使用時間達到時才能更換。含汞廢水處理裝置亦是如此，不能待吸附材料過飽和后再再生，以免期間汞流失。

(5)思想意識與管理。汞平衡體系的構建需要多層次不同崗位多人的長期相互配合與支持，才能得到有效、關鍵的數值。

4 結語及展望

電石法聚氯乙烯汞平衡體系的查定工作是將理論計算、汞減排技術應用優化與實際監測數據相結合的過程。目前，新疆天業(集團)有限公司仍在持續開展汞減排技術應用優化和汞平衡的查定工作，通過觸媒配方與使用工藝優化相結合的方法大大降低了使用過程中汞的流失；篩選處理后的優質活性炭裝填至轉化器上封頭與下封頭，在有效除雜的同時可高效捕集流失的汞；高效脫汞器中裝填材料的優化與改良能更有效地提高捕集率；液相除汞通過傳統方法與先進材料設備相結合的方法，即沉降法+膜過濾+高效除汞再生裝置等優化改良的方法，盡最大可能地捕集汞。為使各類捕集的汞能高效循環再利用，新疆天業(集團)有限公司在貴州建成含汞固體廢物回收裝置，致力開發含汞廢棄物新技術，使汞資源得到最大限度的回收及再利用。新疆天業(集團)有限公司也將在不久的將來，構建完善、詳盡的汞平衡體系。