熔鹽技術(shù)在新能源中的應(yīng)用現(xiàn)狀*

鄭天新，梁精龍，李 慧，楊 宇，王 斌

（華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北唐山063299）

熔融鹽材料有較多優(yōu)異的性能，如在高溫條件下比較穩(wěn)定、導(dǎo)電性能良好、具備溶解不同材料的能力等。熔鹽的各種優(yōu)越性質(zhì)切合于當(dāng)今新能源的發(fā)展趨勢，因此越來越多的國內(nèi)外學(xué)者將熔鹽與新能源結(jié)合，充分發(fā)揮了熔鹽的性能。熔鹽技術(shù)在蓄熱儲(chǔ)能領(lǐng)域、電池領(lǐng)域及熔鹽反應(yīng)堆等領(lǐng)域的作用越來越受到科學(xué)工作者的重視。

1 熔鹽技術(shù)在蓄熱儲(chǔ)能中的應(yīng)用

目前熱能蓄熱儲(chǔ)存分為3種方式，分別為潛熱儲(chǔ)存、顯熱儲(chǔ)存和化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)存。其中，顯熱高溫蓄熱材料性能比較穩(wěn)定、價(jià)格相對低廉，但裝置體積相對較大；潛熱高溫蓄熱材料存在價(jià)格高、高溫腐蝕等問題，但具備蓄熱密度較高、蓄熱裝置結(jié)構(gòu)簡單緊湊的特點(diǎn)，所以應(yīng)用較為廣泛。在眾多的蓄熱材料中，熔融鹽是目前研究和應(yīng)用較多的一種，既能作為潛熱蓄熱材料，又能作為顯熱材料應(yīng)用于光熱發(fā)電中，具有較多其他蓄熱材料沒有的特點(diǎn)，因此引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛研究。

1）熔鹽儲(chǔ)能技術(shù)在光熱發(fā)電領(lǐng)域的應(yīng)用。由于太陽能光熱發(fā)電技術(shù)有著比傳統(tǒng)發(fā)電獨(dú)特的優(yōu)勢，因此其研究熱度較高。在太陽能光熱發(fā)電中運(yùn)用較好的儲(chǔ)能技術(shù)成為光熱發(fā)電技術(shù)的關(guān)鍵，而應(yīng)用于光熱發(fā)電中的儲(chǔ)能技術(shù)主要以潛熱儲(chǔ)存和顯熱儲(chǔ)存為主［1］。作為太陽能光熱發(fā)電的高溫儲(chǔ)熱材料，應(yīng)具備相變溫度比循環(huán)最高溫度高20～50℃，相變潛熱高、密度大，密度、體積隨相變的變化不大，導(dǎo)熱率與液相比熱維持在較高水平，且能滿足長期穩(wěn)定等特性［2-3］。高溫熔鹽在眾多蓄熱材料中以其獨(dú)特的優(yōu)勢成為蓄熱儲(chǔ)能材料中最具發(fā)展?jié)摿Φ牟牧稀?/p>

作為太陽能光熱發(fā)電中的一種蓄熱儲(chǔ)能材料，混合熔鹽一般分為二元、三元、四元。目前新建的光熱發(fā)電站大多采用質(zhì)量比為6∶4的NaNO3和KNO3二元混合熔鹽。該混合熔鹽［4］在221℃開始融化，在600℃以下熱穩(wěn)定性較好，成本也較低。朱教群等［5］對三元硫酸鹽進(jìn)行了研究，用硫酸鎂、硫酸鈉和硫酸鉀3種鹽為原料制備了混合熔鹽。該三元混合熔鹽的熔點(diǎn)為668～670℃，比二元混合熔鹽（硫酸鈉-硫酸鉀）的熔點(diǎn)降低約160℃；當(dāng)硫酸鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，三元混合熔鹽的相變潛熱最大達(dá)到94.3 J/g，比熱容最大達(dá)到 1.13 J/（g·℃），導(dǎo)熱系數(shù)為0.41 W/（m·℃），經(jīng)過50次循環(huán)其相變潛熱降低約4.5%，而其熔點(diǎn)基本不變，具有良好的熱穩(wěn)定性。Fernández 等［6］研究了由硝酸鋰、硝酸鉀、硝酸鈉和硝酸鈣組成的四元硝酸鹽結(jié)構(gòu)。此混合硝酸鹽的使用溫度為 132～553 ℃，比熱容為 1.52 J/（g·℃），在溫度高于170℃時(shí)其黏度與現(xiàn)在應(yīng)用于太陽能光熱發(fā)電中的熔鹽幾乎一致。孫李平等［7］研究表明，當(dāng)氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂 3種鹽的質(zhì)量比為 1∶7∶2時(shí)，其蓄熱成本最低、經(jīng)濟(jì)性最好。隨著科技的發(fā)展，采用添加劑可使熔鹽的熔點(diǎn)大大降低，而其熱穩(wěn)定性基本不變，因此硝酸鹽復(fù)合材料的發(fā)展迅速［8］。在二元硝酸鹽體系中添加石墨［9］，發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～20%時(shí)復(fù)合材料的導(dǎo)熱率明顯提高，是熔鹽導(dǎo)熱率的20倍左右，同時(shí)不影響其相變潛熱和相變溫度。通過加入硫酸改性膨脹石墨（ENG-TSA）［10］可以提高熔鹽的導(dǎo)熱率，但是將石墨添加到熔鹽中其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用還存在一定的問題。在長期的高溫儲(chǔ)熱條件下，熔鹽勢必會(huì)對反應(yīng)器及管路產(chǎn)生腐蝕，這就要求熔鹽反應(yīng)器及管路應(yīng)具備更高的防腐性，所以反應(yīng)器及管路的材料也成為限制蓄熱發(fā)展的瓶頸。在將來，新能源光熱發(fā)電勢必會(huì)成為主流，因此尋求一種更好的熔鹽混合物作為傳熱載體、要求更好的蓄熱儲(chǔ)能從而提高發(fā)電量、在滿足經(jīng)濟(jì)性的同時(shí)減少相變的能源消耗將成為研究的焦點(diǎn)。

2）熔鹽儲(chǔ)能技術(shù)綠色供熱。運(yùn)用“煤改電”供熱技術(shù)［11］，用電力取代傳統(tǒng)燃煤鍋爐來集中供暖，是一種用熔鹽為顯熱蓄熱材料的電加熱供熱技術(shù)。其主要是利用夜間城市用電低谷將低溫罐中的熔鹽以電加熱的形式加熱儲(chǔ)存在高溫罐中，白天利用高溫熔鹽加熱空氣或水，按照用戶的要求進(jìn)行供熱，換熱后的熔鹽循環(huán)流入低溫熔鹽罐中，形成一套熔鹽加熱—升溫—取熱—降溫完整的循環(huán)，這就將夜間低谷電能儲(chǔ)存起來用于白天供熱。由北京化工大學(xué)設(shè)計(jì)開發(fā)，全球第一個(gè)熔鹽儲(chǔ)能綠色供暖于2016年在河北省石家莊市正式運(yùn)行。該工程采用［12］蓄熱能力為16 h、總蓄熱量為36 934 kW·h的熔鹽蓄熱系統(tǒng)。該技術(shù)提升了電網(wǎng)電能的使用率，實(shí)現(xiàn)了能源的優(yōu)化利用，很有希望完全取代傳統(tǒng)的燃煤供暖鍋爐，既節(jié)約了能源，又減少了環(huán)境污染。

2 熔鹽技術(shù)在新能源電池領(lǐng)域的應(yīng)用

新能源電池作為未來最有發(fā)展前景的傳統(tǒng)電池替代品，近年來一直成為學(xué)者研究的焦點(diǎn)。其中熔鹽技術(shù)以其優(yōu)異的特性應(yīng)用在新能源電池領(lǐng)域中，其在新能源電池領(lǐng)域的應(yīng)用主要有熔融鹽作為電解質(zhì)和熔鹽法制備電極材料。

1）熔鹽電解質(zhì)在燃料電池中的應(yīng)用。燃料電池是一種將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。燃料電池能量轉(zhuǎn)化效率高、安裝地點(diǎn)靈活、占地面積小、建設(shè)周期短，屬于環(huán)境友好型發(fā)電［13］。用熔融體鹽類作為電解質(zhì)的燃料電池技術(shù)的研發(fā)在十多年前就已經(jīng)開始了。目前熔融碳酸鹽型電池和磷酸鹽型電池應(yīng)用最為廣泛，但前者與后者相比具有明顯的優(yōu)勢。熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）是由多孔陶瓷陰極、多孔陶瓷電解質(zhì)隔膜、多孔金屬陽極、金屬極板構(gòu)成的燃料電池。電解質(zhì)為熔融態(tài)碳酸鹽（Na2CO3、Li2CO3、K2CO3）。

美國在MCFC領(lǐng)域一直處于領(lǐng)先水平，20世紀(jì)70年代就開始研發(fā)，21世紀(jì)開始大規(guī)模運(yùn)行。美國蒙大拿州的一座250 kW熔融碳酸鹽發(fā)電系統(tǒng)的發(fā)電效率接近60%。未來美國在MCFC領(lǐng)域?qū)⒅攸c(diǎn)研發(fā)如何降低成本，使其更具市場競爭力。日本、韓國也在2014年實(shí)現(xiàn)了250 kW級(jí)MCFC發(fā)電系統(tǒng)的成功運(yùn)行。意大利AFCo公司也完成了200 kW級(jí)MCFC發(fā)電系統(tǒng)。中國從事MCFC研究的單位主要有中科院、上海交通大學(xué)、北京科技大學(xué)、清華大學(xué)、華能集團(tuán)等［14］。中科院大連化物所針對MCFC進(jìn)行了研究，其研究了LiAlO2粉料制備方法、LiAlO2隔膜制備，對用燒結(jié)Ni為電極組裝的單電池進(jìn)行了測試。電池經(jīng)過多次循環(huán)后性能不變，工作時(shí)電流密度為100mA/cm2時(shí)其電壓為0.95V，燃料利用率為80%時(shí)其能量轉(zhuǎn)化效率為61%。中國華能集團(tuán)［15］采用帶鑄法制備電解質(zhì)膜片，解決了大面積MCFC中電解質(zhì)分布不均等問題；同時(shí)在電池組裝前對電解質(zhì)膜片進(jìn)行預(yù)處理，將電解質(zhì)膜片放在馬弗爐中在260℃恒溫處理5 h，在隔膜焙燒的溫度區(qū)間內(nèi)將其升溫速度控制在0.5℃/min左右。測試結(jié)果表明，采用該方法制備的電解質(zhì)膜片組裝的MCFC單電池，使用純氫燃料時(shí)電池性能良好。清華大學(xué)王誠等［16］通過固相反應(yīng)法和溶膠-凝膠法合成了La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85（LSGM）粉體，并與碳酸鹽混合制備出新型的離子電導(dǎo)率高、性能穩(wěn)定的復(fù)合電解質(zhì)LSGM-碳酸鹽。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以LSGM-碳酸鹽復(fù)合物為電解質(zhì)的電池表現(xiàn)出良好的性能輸出，以碳酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%制備的復(fù)合物為電解質(zhì)的電池性能最佳。上海交通大學(xué)燃料電池研究所成功研制并組裝MCFC單體電池并成功發(fā)電［17］，到目前為止中國的千瓦級(jí)熔融碳酸鹽燃料電池已成功運(yùn)行［18］。但也存在諸多待解決的問題，例如：高溫的熔鹽電解質(zhì)具有強(qiáng)腐蝕性，對電池材料的長期腐蝕影響電池的壽命；由于電池的性質(zhì)造成電池邊緣的密封難度較大，大多是在陽極區(qū)，容易遭受到嚴(yán)重的腐蝕。另外，電池系統(tǒng)中有循環(huán)，將陽極析出的重新輸送到陰極，這就增加了系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性。

MCFC是未來綠色大型發(fā)電廠的一種首選模式。伴隨著MCFC系統(tǒng)一些關(guān)鍵問題的解決，其優(yōu)越性能正在越來越多地被人們所關(guān)注，其將成為未來最具發(fā)展前景的燃料電池之一。中國應(yīng)該開發(fā)一套完整的燃料電池發(fā)電系統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的方案，形成具備完整自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的體系，這樣對于提升中國在國際市場上的競爭能力、促進(jìn)一批基礎(chǔ)學(xué)科和交叉學(xué)科的發(fā)展將具有深遠(yuǎn)的影響。

2）熔鹽法制備鋰離子電極。鋰離子電池發(fā)展的瓶頸主要是受正極材料的限制，正極材料的容量往往決定了整個(gè)電池的容量。正極材料的合成方法主要有高溫固相法［19］、溶膠-凝膠法［20］、共沉淀法、噴霧干燥法、熔鹽法。熔鹽法是由低熔點(diǎn)鹽作為反應(yīng)物或反應(yīng)介質(zhì)用來提供液態(tài)環(huán)境，這樣離子擴(kuò)散速度加快，反應(yīng)物達(dá)到分子尺度的混合，使反應(yīng)由固固反應(yīng)變?yōu)楣桃夯蛞阂悍磻?yīng)。與其他方法相比，該方法具有成本低廉、工藝簡單、反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短等特點(diǎn)，合成的粉體粒徑分布均勻、性能好。目前正在研究的鋰離子電池正極材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4［21］。 Liang 等［22］通過熔鹽法，以 KCl為單一熔鹽，與CoO以物質(zhì)的量比為4∶1混合，制備了層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2，通過電鏡觀察和電化學(xué)性能測試表明其形貌規(guī)則、性能良好。Ha等［23］通過熔鹽法，采用低熔點(diǎn)共熔混合物0.59LiNO3-0.41LiOH制備了層狀結(jié)構(gòu)的LiNi1-xTixO2電極，研究表明Ti鹽的含量對顆粒的大小起著重要作用，在0≤x≤0.1范圍內(nèi)材料的顆粒均勻并具有優(yōu)越的電化學(xué)性能。Wang等［24］利用低溫熔融鹽合成法制備了單晶層狀鋰錳氧化物納米棒，并指出選擇合適的體系能制備出不同形狀的納米材料。Ni等［25］以碳酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨為原料，加入22%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的蔗糖混合球磨，在450℃燒結(jié)5 h，再與KCl混合球磨，然后再燒結(jié)，最后制得純凈的LiFePO4顆粒。

近些年，熔鹽法在制備鋰電池電極材料方面有了很大進(jìn)展。在高溫熔鹽法方面（較高溫度下晶化），用單獨(dú)的熔點(diǎn)在690℃的Li2CO3與NiO、MnCO3混合，在850℃煅燒5 h得到正極材料，經(jīng)測試其在常溫下的性能較好［26］。在低溫熔鹽法方面（低溫條件下結(jié)晶），用低熔點(diǎn)的堿金屬氧化物CsOH和KOH混合提供液態(tài)環(huán)境，在約200℃條件下合成LiCoO2正極材料，這種材料多次循環(huán)后仍具備大的放電比容量［27］。與高溫熔鹽法相比，低溫熔鹽法在節(jié)能方面有很大優(yōu)勢。雖然熔鹽法制備燃料電池具有明顯的優(yōu)勢，但是具備合適熔點(diǎn)和混合條件的熔鹽很少，而外加低熔點(diǎn)鹽很容易引入雜質(zhì)降低材料的性能，另外在熔鹽合成過程中很容易腐蝕容器。因此，熔鹽法在制備電極材料時(shí)雖然有很大的優(yōu)勢，但還面臨著諸多問題需要改善。

3 熔鹽技術(shù)在核反應(yīng)堆中的應(yīng)用

核能是人類歷史上一項(xiàng)偉大的發(fā)明，正確的核能利用對人們的生活有著巨大的幫助。人們對反應(yīng)堆的研究從未停止過，目前的核反應(yīng)堆一般為輕水反應(yīng)堆。輕水反應(yīng)堆雖然可以實(shí)現(xiàn)最終發(fā)電，但也存在待解決的問題［28］，如：燃料棒的頻繁更換和儲(chǔ)存問題、反應(yīng)堆發(fā)生過熱融毀現(xiàn)象等。與輕水反應(yīng)堆相比熔鹽反應(yīng)堆的優(yōu)勢更為明顯，其不是用固體的鈾作為燃料，而是以液體為燃料，從而降低了堆芯熔毀的可能。熔鹽堆可在接近大氣壓的條件下工作，并且熔鹽的沸點(diǎn)非常高，其工作時(shí)很難產(chǎn)生蒸汽，從而避免了蒸汽爆炸［29］，因此其具有極高的安全性和經(jīng)濟(jì)性，而且還具有較高的換熱效率［30］。同時(shí)由于燃料的直接熱交換方式使其具備可以小型化的優(yōu)勢，從而具有為艦船和航空器提供動(dòng)力的光明前景。熔鹽反應(yīng)堆以熔鹽作為熱載體和燃料的新一代核反應(yīng)堆，以其獨(dú)特的優(yōu)勢迅速發(fā)展起來。在2002年熔鹽反應(yīng)堆被確定為重點(diǎn)發(fā)展的第四代核反應(yīng)堆［31］。

20世紀(jì)60～70年代，美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室（ORNL）就對熔鹽增殖堆（MSBR）進(jìn)行研究［32-34］，但由于經(jīng)費(fèi)問題該項(xiàng)目最終終止。雖然ORNL對熔鹽堆的研究有一定的經(jīng)驗(yàn)積累，但也存在一定的問題等待解決。熔鹽堆運(yùn)行溫度很高，且具有很高的放射性和腐蝕性，因此對容器材料的要求很高。這就出現(xiàn)了對耐腐蝕材料的研究，作為反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料，要求其必須具有超高的耐氟化物腐蝕性和足夠好的力學(xué)性能以及抗高溫氧化性能。純Ni就具有良好的抗氟化物腐蝕性，但其高溫強(qiáng)度太差，所以人們開始研究鎳基高溫合金。Inconel是一種含Cr的鎳基合金，最初人們發(fā)現(xiàn)其性能明顯優(yōu)于非鎳基合金而被用于核動(dòng)力飛機(jī)計(jì)劃中［35］，但其在長期運(yùn)行中腐蝕嚴(yán)重。后來ORNL發(fā)現(xiàn)了一種含Mo的鎳基合金Hastelloy-B（29%Mo，5%Fe，其余 Ni）［36］，其在 900 ℃左右的腐蝕率很小，比Inconel合金優(yōu)越。但是這種材料Mo含量高達(dá)29%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）使其加工難度增大。同時(shí)，材料中沒有Cr，使其抗高溫氧化性能提高。為更好地解決這一問題，ORNL研究人員將Mo與Cr重新配比開發(fā)出新的合金 Hastelloy-N（17%Mo，7%Cr，5%Fe，其余 Ni）［37］。 雖然耐腐蝕材料的研制取得了成功，但是這種材料在中國很少研究，其特性還需要進(jìn)一步考證，而且還存在需要解決的問題，如熔鹽堆要求系統(tǒng)具有完全的密封性，在閥門的密封性上也存在待解決的問題［38］。Mo和Ni由于具有優(yōu)越的抗氟化物腐蝕性能，目前已被應(yīng)用于耐腐蝕涂層材料中［39］。另外，熔鹽在線處理也存在需要解決的問題。

中國在熔鹽反應(yīng)堆領(lǐng)域起步較晚，2011年中科院提出釷基熔鹽堆（TMSR）目標(biāo)［40］：用 20 年左右的時(shí)間研發(fā)第四代核反應(yīng)堆，所有技術(shù)具有全部的知識(shí)產(chǎn)權(quán)，培養(yǎng)出一支具備工業(yè)化能力的釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)科技隊(duì)伍，開發(fā)一整套具有國際先進(jìn)水平的完善體系。2014年中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所戴志敏在報(bào)告中介紹了目前承擔(dān)釷基熔鹽堆發(fā)展計(jì)劃，于2017年開始建設(shè)2 MW固態(tài)和液態(tài)熔鹽反應(yīng)堆，于2025年開始10 MW釷基熔鹽反應(yīng)堆項(xiàng)目的建設(shè)。目前中國各項(xiàng)工作都在按著計(jì)劃進(jìn)行，已經(jīng)突破和解決了一些技術(shù)問題，但在抗腐蝕材料方面還需要進(jìn)一步研究，未來在耐腐蝕合金領(lǐng)域、耐腐蝕涂層領(lǐng)域值得去研究，未來還有很長的路要走。

4 總結(jié)與展望

熔鹽作為優(yōu)良的傳熱蓄熱儲(chǔ)能材料，廣泛應(yīng)用于石油、化工等領(lǐng)域。熔鹽作為熱載體，具有傳熱穩(wěn)定、熔點(diǎn)低且效率高、安全無毒、使用溫度可控制等優(yōu)點(diǎn)，特別適合大規(guī)模的蓄熱儲(chǔ)能和熱傳遞，可替代導(dǎo)熱油和蒸汽。隨著新能源的廣泛使用，熔鹽也應(yīng)用于光熱發(fā)電、新能源電池和熔鹽反應(yīng)堆等新能源領(lǐng)域，不僅減少了環(huán)境污染，同時(shí)也減少了能源的消耗，未來肯定會(huì)在更多的領(lǐng)域應(yīng)用。但在熔鹽的應(yīng)用上也面臨著諸多問題，例如熔融鹽由于具有較強(qiáng)的腐蝕性，就要求所用反應(yīng)器材料必須具備抗高溫、耐腐蝕、保溫性能好等特點(diǎn)，目前材料問題還需要不斷地探索和改進(jìn)。另外更好的熔鹽混合配比也是未來研究的重點(diǎn)。

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