氫氧化鎂阻燃劑制備研究進展*

趙 麗，王立艷，肖姍姍，畢 菲，劉家偉，蓋廣清

（吉林建筑大學材料科學與工程學院，建筑節能技術工程實驗室，吉林長春130118）

近年來，高分子材料發展迅速，并與人們的生活息息相關，在科學技術、國民經濟等領域得到廣泛應用。高分子材料與無機陶瓷材料、金屬材料相比具有無可比擬的優勢。高分子材料質輕、易加工，特別是功能高分子材料具有更優異的綜合性能，成為人們衣食住行用不可缺少的材料。雖然高分子材料具有諸多優點，但是其易燃，未經阻燃處理或阻燃性能差的高分子材料存在較大的安全隱患。添加鹵系阻燃劑能夠降低高分子材料的燃燒性能，但是鹵系阻燃高分子材料一旦燃燒將產生多種有害物質，北美、西歐等發達國家或地區已經取締了鹵系阻燃劑的使用［1］。與鹵系阻燃劑相比，無鹵無機阻燃劑具有更多優勢。無鹵無機阻燃劑不僅具有高效的阻燃性能，而且無毒、低煙、無污染。采用無鹵無機阻燃劑來提高高分子材料的阻燃性能，不僅能夠減少有毒物質的產生，也可避免對環境的二次污染，是具有發展前景的新型阻燃劑［2-3］。氫氧化鎂作為新型無鹵無機阻燃劑，具有較為突出的環保和高效阻燃優勢，成為研究的熱點。氫氧化鎂的原料來源廣泛、價格低廉，用于高分子材料的阻燃具有安全環保、無毒無污染的特點［4-5］。筆者結合氫氧化鎂阻燃劑的阻燃機理和特點，對納米氫氧化鎂阻燃劑的制備方法進行重點論述，并對其存在的問題和研究方向進行了討論。

1 氫氧化鎂阻燃劑的阻燃機理和特點

氫氧化鎂作為阻燃劑不僅安全、無毒，而且熱分解能高，因而具有更好的阻燃性能，是新型綠色環保無機添加型阻燃劑之一。氫氧化鎂作為無鹵無機阻燃劑，具有不同于鹵系阻燃劑的阻燃機理。氫氧化鎂的阻燃作用與其熱分解過程密切相關［6-7］。在加熱情況下，氫氧化鎂受熱分解產生氧化鎂和水。氫氧化鎂在340℃開始熱分解，完全分解時的溫度可高達490℃。氫氧化鎂在較高的溫度下分解時，不僅可以吸收大量的熱量，而且產生的大量水蒸氣還可以降低材料的表面溫度，進一步減少可燃小分子物質的產生；此外，產生的水蒸氣可以稀釋高分子材料表面的氧氣，阻礙高分子材料的燃燒。另外，氫氧化鎂在材料表面形成一層碳化層，該碳化層能夠有效阻止氧氣的進入；分解產生的氧化鎂是高級耐火材料，覆蓋在高分子材料表面不僅可以隔絕空氣，而且能夠阻擋熱輻射及熱傳導，有效阻止燃燒。同時，氫氧化鎂還具有較好的抑煙作用。

氫氧化鎂阻燃劑較高的熱分解溫度，使其適用于耐高溫高分子材料的阻燃。氫氧化鎂熱分解過程中沒有結晶水析出，只產生大量的水蒸氣；氫氧化鎂阻燃劑燃燒過程中，不僅不產生有害物質，還能中和酸性氣體避免二次污染，更加綠色環保；氫氧化鎂阻燃劑不僅具有較好的阻燃效果，還兼具阻燃和填充的雙重功效。除此之外，氫氧化鎂阻燃劑還具有與其他阻燃劑共同使用的協同阻燃效果［8-9］。氫氧化鎂作為綠色環保新型無機阻燃劑，越來越受到重視，并在高分子材料中得到廣泛應用。

2 氫氧化鎂阻燃劑的制備方法

隨著人們對氫氧化鎂阻燃劑的重視，其制備方法成為國內外研究的熱點。氫氧化鎂阻燃劑的生產和應用在西歐、北美等發達國家或地區取消使用鹵系阻燃劑之后得到快速發展。與發達國家相比，中國在氫氧化鎂阻燃劑的制備及應用領域進展緩慢。中國對氫氧化鎂阻燃劑的研究始于20世紀80年代后期，由于生產技術有待完善，氫氧化鎂的產量和質量一直處于較低水平。但是，氫氧化鎂阻燃劑在中國具有廣闊的市場前景，中國對高分子材料的巨大需求促使氫氧化鎂阻燃劑在近年來得到快速發展，研制高純度特殊形貌的氫氧化鎂阻燃劑具有重要的意義和較大的應用潛力。氫氧化鎂的制備方法可分為固相法、氣相法和液相法。固相法是將不同的物質經研磨反應得到氫氧化鎂；氣相法是以氨氣為沉淀劑制備氫氧化鎂；液相法又分為水熱法、直接沉淀法、反向沉淀法、沉淀-共沸法。

1）固相法。固相法制備氫氧化鎂的原料是固態的金屬氫氧化物和金屬鹽，將兩者按一定比例混合并進行研磨和煅燒，從而發生固相反應，直接得到或經再次研磨得到產物［10］。 宋興福等［11］采用固相法制備了氫氧化鎂阻燃劑，并對其制備工藝進行了詳細研究，得到制備氫氧化鎂的最佳條件，即MgCl2·6NH3和 MgCl2·6H2O 物質的量比為 1∶1、球磨速度為350 r/min、球磨時間為 15 min、球料質量比為 5∶1、充填率為52%，在此條件下制備的納米氫氧化鎂平均粒徑為158 nm，并具有較高的純度。郭效軍等［12］將MgCl2·6H2O 干燥然后研磨 20 min，將質量比為 0.47∶1的NaOH和NaCl混合研磨20 min，將兩種研磨產物混合后進行研磨反應，置于空氣中24 h，水洗除去NaCl，干燥得到 Mg（OH）2，將 Mg（OH）2用改性劑改性制得改性 Mg（OH）2。 結果表明，未改性的 Mg（OH）2粒徑為18 nm，團聚較為明顯；經硬脂酸鈉和油酸分別改性的Mg（OH）2具有較好的分散性能。李玉才［13］采用固相法，以氫氧化鈉和氯化鎂為原料制得納米氫氧化鎂，研究結果表明改性的Mg（OH）2顆粒具有更好的分散性能。

固相法制備氫氧化鎂阻燃劑具有較低的生產成本、較簡單的工藝，但是氫氧化鎂阻燃劑的純度和生產效率與其他方法相比較低。此外固相法制得的產品易團聚，分散性能有待改善。固相法制備氫氧化鎂阻燃劑不適宜大規模工業化生產。

2）氣相法。氣相法主要是以氨氣為沉淀劑，將氨氣通入含Mg2+的溶液中制得氫氧化鎂。與固相法相比，氣相法制備氫氧化鎂阻燃劑具有純度高、粒徑分布窄和分散性能好的優點。Wu等［14］以氨氣為沉淀劑，通過微乳液法制備了薄片狀氫氧化鎂阻燃劑。Li等［15］以輕質煅燒 MgO、（NH4）2SO4和氨氣為原料，通過氣相法制備出易過濾的六方片狀Mg（OH）2，其平均粒徑為2 μm、厚度為70 nm，Mg2+轉化率為71%；制備的 Mg（OH）2具有 404℃的熱分解溫度。Gao等［16］采用氨氣擴散法制備了納米氫氧化鎂阻燃劑。其在30℃條件下，控制鎂離子濃度為5×10-3mol/L，將氨氣緩慢擴散進入鎂離子溶液，可得到粒徑為2 μm、厚度為80 nm的六方片組成的花狀Mg（OH）2。氣相法制備氫氧化鎂時，能夠保證反應過程中氨濃度的穩定，有利于制備晶型一致的晶粒。但是，氣相法對設備和技術要求較高，并且能耗較大。宋雪雪等［17］將水氯鎂石溶解后采用通入氨氣的直接沉淀法得到氫氧化鎂產品，攪拌速度、氨鎂比例、陳化時間和反應溫度影響氫氧化鎂的性能。

范天博等［18］開展了低成本制備氫氧化鎂工藝的研究。其采用氯化鎂溶液氨氣鼓泡反應制備氫氧化鎂。該工藝具有液相pH穩定、OH-濃度變化小的優點。此外，在不經過水熱處理和不外加改性劑（晶型調節劑）的情況下，采用該工藝能夠制備出粒度均勻、分散性能好的納米氫氧化鎂，可以滿足作為阻燃劑的要求。該工藝過程簡單、易于操作，而且制備的產品性能較好，具有較好的工業應用前景。

馬國寶等［19］以生產硼酸的副產物硼鎂肥（MgSO4·7H2O）為原料，開展了氨氣法制備氫氧化鎂的中試研究。研究發現，操作方式和反應條件對氫氧化鎂的性能有較大影響。在操作方式由間歇式向連續式的轉換過程中，產品顆粒的形貌逐漸變化并最終達到一致，由最初的玫瑰花狀轉變為更加密實的球形形貌；反應液pH為9.5～10.0，鎂離子單程轉化率為80%。連續反應制備的氫氧化鎂經水熱處理后其粒徑為2.06 μm，熱分解特征溫度為393.2℃，形貌為六方片狀晶體顆粒，能夠滿足作為阻燃劑的要求。該研究為氫氧化鎂中試生產提供了有益參考。

李雪等［20］將輕燒粉除硫酸根后得到輕燒粉精制液，以該精制液和氨氣為原料，在不添加表面活性劑條件下制備了阻燃性能較好的氫氧化鎂。考察了通氨速率、反應溫度、晶種加入量對氫氧化鎂產品性能的影響。結果發現，隨著反應溫度升高，產品粒徑增大，但形貌有所改善，從無規則形狀變為接近立方體塊狀；隨著通氨速率增大，產品性能有所改善，但當通氨速率過大時，產品分散性和粒徑有所下降；隨著晶種加入量增加，氫氧化鎂粒徑不斷增大，但對形貌影響不大。研究表明，在晶種加入量為3%（質量分數）、氨氣流量為300 mL/min、沉鎂溫度為90℃條件下，制備的氫氧化鎂阻燃劑性能最佳；產品D50=1.23 μm，比表面積為6.3 m2/g，轉化率達到81.2%。

3）液相法。液相法制備氫氧化鎂，是將一種或多種金屬鹽溶液與沉淀劑通過水解或升華使金屬離子均勻沉淀，將沉淀洗滌、干燥制得產品。根據制備過程的不同，可將液相法細分為沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法等。其中沉淀法和水熱法是制備氫氧化鎂的常用方法。沉淀法制備氫氧化鎂不僅工藝設備簡單，而且成本較低、產物純度較高，但是制備的產品分散性能差，并且存在團聚現象，不易過濾，通過特殊的工藝條件可以控制氫氧化鎂的生長最終得到特殊形貌的氫氧化鎂。水熱法制備氫氧化鎂是以水為溶劑，在一定溫度（110～373℃，水的沸點和超臨界溫度之間）和壓力下進行化學反應制備氫氧化鎂。采用水熱法制備氫氧化鎂時，對高壓反應器的要求較高而且能耗大，不適用于大規模生產。

楊雪梅等［21］以氨水為沉淀劑，以硼泥為鎂源，通過直接沉淀法制備出超細片狀氫氧化鎂粉體。最佳工藝條件：反應溫度為60℃、陳化時間為2 h、體積比為1∶1的氨水緩慢滴加，在pH=11時終止反應。申紅艷等［22］以六水氯化鎂為原料，以氫氧化鈉為沉淀劑，分別采用正向沉淀法（氫氧化鈉溶液加入氯化鎂溶液中）、反向沉淀法（氯化鎂溶液加入氫氧化鈉溶液中）、雙向沉淀法（氯化鎂溶液和氫氧化鈉溶液同時加入氯化鈉溶液中）、超重力沉淀法（氯化鎂溶液和氫氧化鈉溶液同時加入超重力反應器中）制備納米氫氧化鎂，詳細考察了不同沉淀方法對產品性能的影響。不同沉淀法制備氫氧化鎂其沉降速度有所不同，其順序為超重力沉淀法＞雙向沉淀法＞正向沉淀法＞反向沉淀法。超重力沉淀法制備氫氧化鎂漿料的沉降速度最快，分別是雙向沉淀法、正向沉淀法、反向沉淀法的2.1、4.7、12.4倍。超重力沉淀法制備的氫氧化鎂為分散性能好的六方片狀，粒徑為30～50 nm。超重力沉淀法為氫氧化鎂的制備提供了新的參考。此外，詳細考察了超重力沉淀法制備氫氧化鎂的工藝［23］。研究表明，在反應溫度為70℃、鎂離子初始濃度為0.70 mol/L、氫氧根和鎂離子濃度比為2∶1、攪拌轉速為900 r/min條件下，可以制得粒徑為60～80 nm的六方片狀氫氧化鎂，其沉降性能良好。采用徐聞苦鹵也可以制備性能較好的氫氧化鎂阻燃劑。吳健松等［24］以徐聞苦鹵為原料，以Na2CO3-NaHCO3為緩沖溶液，采用氫氧化鈉為沉淀劑，制備了純度和粒度等指標都符合化工行業標準（HG/T 3607—2000《工業氫氧化鎂》）的阻燃型氫氧化鎂。通過科學利用苦鹵中的鎂資源，不僅能夠使資源再利用，而且能夠得到阻燃型氫氧化鎂，對資源利用最大化和保護環境具有重大意義。

Yan等［25］以氯化鎂為鎂源，以氨水為沉淀劑，通過水熱處理得到形貌規則、粒徑分布均勻并具有較好分散性能的氫氧化鎂六方片狀顆粒。張兆震等［26］在水熱法基礎上，通過晶種影響氫氧化鎂的生成速率，得到類似立方狀的氫氧化鎂粉體顆粒。晶種的加入能夠促使氫氧化鎂快速生長，使其分散性更好，大大縮短了過濾時間。范天博等［27］采用不同的鎂鹽溶液，采用水熱法一步合成六方片狀氫氧化鎂，并對其生長機理進行了詳細探討。在120℃高溫水熱條件下，晶體自由生長成為六方片狀。水熱法制備氫氧化鎂時，較快的離子運動速度易于形成較為規則的形貌。

沉淀法制備氫氧化鎂不僅原料來源廣泛、成本低廉，而且制備工藝簡單，是工業制備氫氧化鎂阻燃劑的主要方法之一。通過控制反應溫度、溶液濃度、滴加速度等生產條件，可以得到形貌和尺寸各異的氫氧化鎂。采用水熱法制備氫氧化鎂阻燃劑，雖然需要特殊的反應容器，生產成本相對較高，并且對工藝條件要求較高，但是通過水熱法可以獲得具有更優良熱分解性能的納米級產品，可滿足特殊需求。

3 總結

氫氧化鎂作為一種新型無機阻燃材料，具有熱穩定性好、分解溫度高等特點，且受熱分解后無腐蝕性和有毒物質產生，具有綠色環保的特性，其應用前景較為廣闊。氫氧化鎂阻燃劑的制備方法主要有固相法、氣相法和液相法，不同的制備方法有其各自的特點。固相法制備阻燃型氫氧化鎂較為簡單，但不易控制產品的粒徑、形貌和分散性能。氣相法制備氫氧化鎂阻燃劑，采用氨氣作為沉淀劑，制備工藝不易控制，而且氨氣易于擴散污染環境。液相法制備氫氧化鎂是最常用的方法，通過控制原料濃度、反應溫度等條件，可以獲得形貌和尺寸較好的氫氧化鎂，也可擴大生產。

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