頂空固相微萃取-氣相色譜法測定飲用水中的百菌清

李海燕，宋曉娟，尹明明，李春玲

連云港市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 連云港 222001

百菌清是一種高效、廣譜殺菌劑，對蔬菜、果樹、豆類、小麥等多種作物的真菌病害具有良好預(yù)防作用[1-2]，工業(yè)上也常用其作為防霉涂料，涂在船舶上防治水藻[3]。隨著百菌清的廣泛應(yīng)用，其進入水環(huán)境的機會逐漸增加，對生態(tài)環(huán)境的風(fēng)險也越來越大。

百菌清對人眼和皮膚均有刺激作用，少數(shù)人會有過敏反應(yīng)并可能引起皮炎[4]，美國環(huán)保署(USEPA)已將其列為可能使人類致癌的化學(xué)物質(zhì)之一[5]。百菌清對水生生物也具有極高的毒性，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，容易通過食物鏈在人體內(nèi)達到高濃度富集。因此，國家非常重視水體中百菌清的控制，《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中都規(guī)定了飲用水中百菌清的標(biāo)準(zhǔn)限值(0.01 mg/L)，為了保障飲用水質(zhì)的安全，建立飲用水中百菌清的分析方法具有十分重要的意義。

水樣的前處理是整個分析方法的關(guān)鍵，發(fā)展高效、低毒的前處理手段一直都是環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的重點研究內(nèi)容。目前對于水中百菌清的提取，國內(nèi)已有較多研究，主要分為液液萃取和固相萃取2種方式[1-3, 6-7]。《水質(zhì) 百菌清和溴氰菊酯的測定 氣相色譜法》(HJ 698—2014)規(guī)定用正己烷進行萃取、電子捕獲檢測器(ECD)檢測，樣品量為100 mL時，檢出限為0.07 μg/L。《水質(zhì) 百菌清及擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 753—2015)規(guī)定用固相萃取法收集500 mL水樣中的百菌清，選擇離子掃描測定，檢出限為0.008 μg/L。這2種萃取方式都比較成熟，但也存在一定缺陷。液液萃取操作繁瑣耗時，需要耗費大量的有機溶劑，對人體和環(huán)境均有較大危害；固相萃取雖然減少了有機溶劑的使用，但樣品用量較大、裝置昂貴、處理時間較長，且不同批次的萃取裝置重現(xiàn)性較差。頂空固相微萃取(HS-SPME)技術(shù)是近年來逐漸發(fā)展起來的一種新型綠色的前處理技術(shù)，操作簡單、用時少，整個過程可以無需使用有機溶劑，富集效率較高，對人體和環(huán)境也較為友好[8-11]。目前，該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于各類樣品的前處理過程，如環(huán)境水樣、土壤、食品、茶葉、海水等多種介質(zhì)中有機污染物的吸附[12-15]，但對于水中百菌清的處理，還未有相關(guān)報道。百菌清具有一定的揮發(fā)性，如果選擇合適的萃取纖維并優(yōu)化萃取參數(shù)，則有可能實現(xiàn)HS-SPME技術(shù)對水中百菌清的高效吸附，滿足飲用水監(jiān)測分析的需要。

本研究建立了HS-SPME-氣相色譜法分析飲用水中百菌清的方法，優(yōu)化了HS-SPME的實驗條件，樣品的前處理過程無需繁瑣的人工操作，能夠?qū)崿F(xiàn)對環(huán)境水樣的快速、準(zhǔn)確分析，對于保障飲用水及地表水中百菌清的污染控制具有十分重要意義。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7890B氣相色譜儀-ECD檢測器(美國)；頂空固相微萃取裝置(瑞士)；固相微萃取纖維(美國)：聚丙烯酸酯(PA，85 μm)，聚二甲基硅氧烷(PDMS，100 μm)，聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯(PDMS/DVB，65 μm)；20 mL帶有聚四氟乙烯涂層硅橡膠墊的螺紋口玻璃樣品瓶(美國)。

百菌清標(biāo)準(zhǔn)溶液(100.0 mg/L，甲醇溶劑)；NaCl(優(yōu)級純，300 ℃灼燒6 h后密封貯存于干燥器中備用)；甲醇(色譜純)；超純水(18.2 MΩ·cm，美國Milli-Q型超純水凈化器凈化)。

1.2 實驗條件

1.2.1 HS-SPME條件

萃取涂層為PDMS(100 μm)，首次使用前于氣相色譜進樣口(260 ℃)內(nèi)活化30 min。移取10.00 mL水樣至20 mL頂空瓶中，加入1.0 g NaCl和0.3 mL H2SO4溶液(濃度為0.1 mol/L)；萃取溫度為70 ℃；攪拌速度為250 r/min；萃取時間持續(xù)30 min；解吸溫度為250 ℃；解吸時間為3 min。

1.2.2 氣相色譜條件

色譜柱為HP-5石英毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；載氣為高純氮氣(99.999%)；柱流速為1.5 mL/min；進樣口溫度為250 ℃；不分流進樣；升溫程序：80 ℃保持1 min，以10 ℃/min升溫至220 ℃，再以20 ℃/min升溫至280 ℃，保持3 min；檢測器溫度為300 ℃。根據(jù)保留時間定性，外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 HS-SPME萃取條件的優(yōu)化

HS-SPME處理水樣時，萃取效率取決于多種因素，如萃取纖維涂層的極性與厚度、萃取的溫度與時間、攪拌速度、樣品的離子強度與pH、解吸時間等。我們在10.0 mL超純水中加入百菌清標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成10.0 μg/L的水溶液，按一定步驟逐步優(yōu)化各項萃取參數(shù)。

2.1.1 萃取涂層的選擇

萃取涂層是決定HS-SPME成敗的關(guān)鍵因素，不同極性的涂層適合分析不同極性的化合物，而不同厚度的涂層則會影響目標(biāo)物的吸附容量與吸附時間。因此，首先固定其他參數(shù)，對萃取涂層進行優(yōu)化，萃取溫度80 ℃，萃取時間30 min，攪拌速度250 r/min，解吸時間5 min，并向10.0 mL水溶液中加入1.0 g NaCl固體和0.5 mL H2SO4溶液(0.1 mol/L)，隨后將百菌清水溶液分別用PA(85 μm)、PDMS(100 μm)、PDMS/DVB(65 μm)3種涂層進行萃取，得到的峰面積如圖1所示。從圖1可見，在3種涂層中，PDMS(100 μm)的萃取效果最好，因為PDMS為非極性涂層，根據(jù)相似相溶原理，PDMS對百菌清這類弱極性物質(zhì)有較好的萃取效果，而PA則屬于極性涂層，僅適合處理極性物質(zhì)。此外，PDMS涂層的性質(zhì)比較穩(wěn)定，使用壽命較長，可廣泛應(yīng)用于環(huán)境水樣的處理。

圖1 萃取涂層對水中百菌清響應(yīng)值的影響Fig.1 Effects of fiber categories on the extraction of chlorothalonil in water samples

2.1.2 萃取溫度的選擇

溫度對HS-SPME的萃取效率有2個方面影響：一方面，升高溫度可提高分子的運動速度，提高目標(biāo)物在涂層中的附著幾率；另一方面，涂層的吸附是一個放熱過程，溫度過高會降低目標(biāo)物在涂層與水相之間的分配系數(shù)，最終導(dǎo)致吸附量降低。對水溶液而言，萃取溫度要低于水的沸點，我們已經(jīng)優(yōu)化了萃取纖維，固定萃取時間30 min，攪拌速度250 r/min，解吸時間5 min，并向10.0 mL水溶液中加入1.0 g NaCl固體和0.5 mL H2SO4溶液(0.1 mol/L)，在此基礎(chǔ)上分別研究了百菌清水溶液在40～90 ℃溫度范圍內(nèi)的萃取效果，結(jié)果如圖2所示。從圖2可見，溫度較低時，百菌清的峰面積隨著溫度的升高而顯著增大，即升溫對萃取有利，而當(dāng)溫度超過70 ℃時，百菌清的峰面積開始減小，可能因為在放熱過程中，溫度過高反而降低了百菌清在涂層中的分配系數(shù)。因此，最終選擇70 ℃作為最佳萃取溫度。

2.1.3 萃取時間的選擇

在HS-SPME過程中，目標(biāo)物從水樣擴散至涂層上需要一定的平衡時間，不同化合物由于分子量及物理化學(xué)性質(zhì)的不同，所需的平衡時間也不同。在優(yōu)化了萃取涂層和溫度之后，將攪拌速度和解吸時間分別設(shè)為250 r/min和5 min，并向10.0 mL水溶液中加入1.0 g NaCl固體和0.5 mL H2SO4溶液(0.1 mol/L)，隨后討論了10～60 min不同時間條件下的萃取效果，結(jié)果如圖3所示。從圖3可見，時間小于30 min時，萃取效率隨著時間的延長有顯著升高，而隨著時間的進一步延長，百菌清的峰面積反而有所減小，說明此時已吸附的目標(biāo)物又開始從涂層中脫離，導(dǎo)致萃取效率降低。因此，最終選擇30 min作為最佳萃取時間。

圖2 萃取溫度對水中百菌清響應(yīng)值的影響Fig.2 Effects of temperature on the extraction of chlorothalonil in water samples

2.1.4 離子強度的影響

向水溶液中加入一定量的無機鹽(如NaCl、Na2SO4等)，可以增大溶液的離子強度，從而抑制有機物的電離，進而降低其在水中的溶解度，使其更容易從水相中揮發(fā)出來擴散到氣相中，最終會在一定程度上提高涂層的吸附效率。根據(jù)上述優(yōu)化結(jié)果，我們將攪拌速度與解吸時間分別設(shè)為250 r/min和5 min，并向10.0 mL水溶液中加入0.5 mL H2SO4溶液(0.1 mol/L)，隨后再分別加入0～3.5 g的NaCl固體來研究離子強度的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可見，當(dāng)NaCl的加入量從0 g增至1.0 g時，百菌清的峰面積逐漸增大，隨著加入量的進一步增加，峰面積反而有所減小。因此，在水樣中引入一定的離子強度，能夠提高百菌清的吸附效率，如果用NaCl來改變離子強度，則最佳加入量為1.0 g。

圖4 離子強度對水樣中百菌清響應(yīng)值的影響Fig.4 Effects of ionic strength on the extraction of chlorothalonil in water samples

2.1.5 pH的影響

調(diào)節(jié)pH可以改變目標(biāo)物在水樣中的存在形式，影響其在氣液兩相間的分配系數(shù)，并最終影響吸附效率。百菌清為弱酸性物質(zhì)，降低pH有利于抑制弱酸的電離，使其更容易以分子狀態(tài)存在，從而可以降低百菌清在水相中的溶解度，提高氣相中的分配系數(shù)，并最終提高涂層的吸附效率[16]。但酸性過強也可能會對涂層纖維造成損害，從而降低吸附效率。本研究通過加入一定體積的H2SO4溶液(濃度為0.1 mol/L)來改變水樣的pH，除上述優(yōu)化參數(shù)外，攪拌速度與解吸時間分別設(shè)為250 r/min和5 min，隨后分別加入0～0.5 mL的H2SO4溶液來考察pH的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5可見，與中性溶液相比，一定的酸性環(huán)境能夠提高百菌清的吸附效率，當(dāng)H2SO4溶液的加入量為0.3 mL時，百菌清的響應(yīng)值達最大，此時若進一步提高酸度，對萃取效率的影響并不顯著。因此，最終選擇加入0.3 mL濃度為0.1 mol/L的H2SO4溶液來調(diào)節(jié)pH。

2.1.6 攪拌速度的影響

樣品的攪拌速度對萃取效率有重要影響，合理的攪拌能縮短目標(biāo)物在氣液兩相間的平衡時間，尤其對于沸點相對較高的半揮發(fā)性化合物，一定的攪拌速度能加快化合物的揮發(fā)，從而提高涂層對氣相中目標(biāo)物的吸附效率。根據(jù)上述優(yōu)化結(jié)果，我們將解吸時間設(shè)為5 min，隨后考察了0～550 r/min等不同轉(zhuǎn)速下的萃取效率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)攪拌速度為250 r/min時，萃取效率可達到最佳，此時百菌清的響應(yīng)值大約是靜態(tài)時的25倍。但隨著轉(zhuǎn)速的進一步增加，萃取效率卻并無顯著改善。因此，最終選擇250 r/min的攪拌速度。

圖5 pH對水樣中百菌清響應(yīng)值的影響Fig.5 Effects of pH value on the extraction of chlorothalonil in water samples

2.1.7 解吸時間的影響

纖維涂層吸附目標(biāo)物后，在氣相色譜儀的進樣口處進行解吸，隨后目標(biāo)物通過載氣被導(dǎo)入色譜柱進行分離。為了保證目標(biāo)物的峰形不受影響，在盡可能增強解吸程度的前提下，解吸時間應(yīng)越短越好，延長時間有利于將涂層上的雜質(zhì)解吸下來，但過長時間的高溫也會對涂層造成損傷，影響使用壽命。在本研究中，已對其余6項參數(shù)進行了優(yōu)化，解吸時間在1～5 min范圍內(nèi)開展條件實驗，結(jié)果表明，時間設(shè)置為3 min時，可最大程度將目標(biāo)物解吸下來，進一步延長時間對萃取效率并無顯著影響。因此，最終將解吸時間設(shè)置為3 min。

根據(jù)第2.1節(jié)的優(yōu)化結(jié)果，HS-SPME法處理飲用水中百菌清，取樣體積為10.0 mL，為提高萃取效率，應(yīng)當(dāng)選擇弱極性的PDMS(100 μm)，同時向水樣中加入1.0 g NaCl固體和0.3 mL H2SO4溶液(0.1 mol/L)來調(diào)節(jié)離子強度和pH，隨后在70 ℃的溫度下萃取30 min，期間進行攪拌，速度為250 r/min。萃取結(jié)束后，在氣相色譜儀的進樣口進行解吸，最佳解吸時間為3 min。如此設(shè)定HS-SPME參數(shù)，即可最大程度提高飲用水中百菌清的萃取效率。

2.2 方法性能

根據(jù)優(yōu)化后的HS-SPME各項參數(shù)，對整個方法的性能進行驗證。

2.2.1 線性與檢出限

在10.0 mL超純水中加入百菌清標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制質(zhì)量濃度分別為10.0、20.0、50.0、100、200 μg/L的水溶液，按照第1.2節(jié)的實驗條件逐一分析，以峰面積y為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度x(μg/L)為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得到10.0～200 μg/L范圍內(nèi)百菌清的線性方程為y=6 172x-8 228(相關(guān)系數(shù)為0.999，大于0.999)，表明在優(yōu)化后的實驗條件下，百菌清具有良好的線性關(guān)系，能夠保證定量的準(zhǔn)確性。

在10.0 mL超純水中添加百菌清標(biāo)液，配制質(zhì)量濃度為0.500 μg/L的水溶液，在優(yōu)化后的實驗條件下平行測定7次，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)，則檢出限MDL=t(n-1，0.99)×S，其中n為樣品的平行測定次數(shù)，t為自由度n-1、置信度99%時的t分布(單側(cè))。據(jù)此得到百菌清的檢出限為0.09 μg/L，對比HJ 698—2014和HJ 753—2015，該方法取樣量較小，檢出限雖然高于傳統(tǒng)萃取法，但遠低于飲用水中百菌清的標(biāo)準(zhǔn)限值(10.0 μg/L)。因此，可完全滿足百菌清污染的定性與定量分析。

2.2.2 回收率和精密度

為了考察方法的準(zhǔn)確性與穩(wěn)定性，在10.0 mL超純水中添加百菌清標(biāo)液，配制了0.500、2.00、10.0 μg/L 3種加標(biāo)水平，對方法的回收率、一日內(nèi)精密度與日間精密度進行了測定。結(jié)果表明，百菌清的回收率為78.5%～87.4%，一日內(nèi)精密度、日間精密度分別為1.20%～3.29%、2.17%～4.52%，說明本研究所建立的方法較為穩(wěn)定、準(zhǔn)確、可靠，可以勝任飲用水中百菌清的檢測。

2.3 實際水樣測定

為驗證方法的可行性，分別從連云港市海州水廠、茅口水廠、茅口第三水廠等3個自來水廠的出水口采集3個水樣進行分析，并同時采集全程序空白和抽樣，共5個樣品采至磨口玻璃瓶中，帶回實驗室立即分析。在本方法的檢出限水平下，5個樣品均未檢出百菌清。為驗證該方法測定實際水樣的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性，對3個水廠的出水添加百菌清標(biāo)液，加標(biāo)水平為0.500 μg/L，每個出水水樣分別取6份進行平行加標(biāo)實驗，分析得到百菌清在實際飲用水中的回收率為73.5%～109.8%，6次平行實驗的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為1.32%～4.66%。說明該方法的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性較好，能夠滿足實際水樣的分析。

3 結(jié)論

建立了HS-SPME-氣相色譜法測定飲用水中百菌清的方法。弱極性的萃取纖維PMDS(100 μm)對百菌清的吸附效果最好，水樣在分析前需要加入一定量的H2SO4溶液和NaCl固體，以調(diào)節(jié)pH及離子強度，提高萃取效率。此外還優(yōu)化了萃取溫度、萃取時間、攪拌速度、解吸時間等其他參數(shù)，并從線性、檢出限、回收率、精密度等方面對方法的性能進行了測試。該方法操作簡便，準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，樣品用量少，無需使用有機溶劑，非常適合飲用水中百菌清的檢測分析。

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