激光改性硅酸鹽玻璃表面局域制備金屬銅層

侯田江，艾 駿， 劉建國， 曾曉雁

(華中科技大學 武漢光電國家實驗室 激光與太赫茲技術功能實驗室， 武漢 430074)

引 言

普通硅酸鹽玻璃是一種具有良好電絕緣性、化學穩定性、形穩性、各向同性的無機非金屬、非晶材料，并在可見光波段有高的光學透明性，且與硅具有相似的熱膨脹系數，因此，在電子、電氣和微電子等領域，如顯示屏、傳感器、微型全分析系統和芯片實驗室[1-3]等，都有可能作為一種基板材料來代替傳統的有機基板，在更加復雜的環境中加以應用。

但由于玻璃自身的一些特殊性能，如高脆性、可見光透明性、表面高平整和化學惰性等，使之在玻璃表面或內部進行局域化制作性能優良的金屬線路和微通道時具有相當多的實際困難。如傳統的濺射-蝕刻技術，在玻璃表面制作的金屬線路通常與玻璃之間的結合強度不高；絲網印刷技術和微筆直寫技術通常是先在玻璃表面絲網印刷或直寫出線路圖形，然后再進行高溫或低溫燒結而得到導電線路，高溫燒結容易使玻璃變形，低溫燒結將使導電性降低和結合強度不高[4]。近年來，德國的樂普科公司開發出了一種將激光刻蝕和化學鍍技術相結合，在塑料樣品表面制作金屬線路的激光直接成型(laser direct structuring，LDS)技術[5]，但這種技術只能適用于在注塑時內部添加特定成分的改性高分子材料(俗稱LDS料)[6]，對于玻璃、陶瓷和普通塑料等均無法實現表面或內部金屬線路的制作。

為了實現玻璃表面的金屬線路圖形的制作，就需要對玻璃進行表面改性處理，從而改變玻璃表面的微結構及化學環境。目前，應用最為廣泛的表面改性技術包括化學改性、等離子體蝕刻改性和激光刻蝕改性等[7-9]。與其它幾種表面改性技術相比，激光刻蝕改性可在玻璃表面進行局域選擇性改性、無需掩模、節約成本，并且加工精度高、速度快[10-12]。如2007年，XU等人[13]使用飛秒激光直寫改性加后續化學鍍的方法在絕緣基板鈮酸鋰晶體和普通硅酸鹽載玻片上分別制備出了線寬10μm左右的銅線路；2013年，他們又利用該技術，在玻璃微流體結構內部空間實現了局域金屬化[14]。

從國內外研究現狀看，已經有很多研究人員在從事激光改性玻璃表面的相關研究，并且采用了不同的激光輻射源和改性方法，甚至已經發展到在玻璃上制作3維圖形[15]。但是相關研究中，對如何在玻璃表面得到高結合強度金屬導電層的方法及原理缺乏相關報道，而金屬導電層的結合強度是金屬覆膜基板實際應用的一個重要參量指標，會直接影響其穩定性、可靠性和使用壽命。

因此本文中擬采用波長為355nm的脈沖紫外激光，對玻璃表面進行分步刻蝕粗化和活化改性，從而在普通硅酸鹽玻璃表面制備出高結合強度的金屬導電層，并研究了激光加工參量對玻璃表面微觀形貌及性能的影響。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

實驗中所用材料為普通的硅酸鹽玻璃片，尺寸為75mm×25mm×1.7mm，加工前先將玻璃片依次用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗5min，晾干或烘干備用。

1.2 試驗方法

實驗裝置如圖1所示。主要包括紫外激光器系統(美國光波(OPTOWAVE)公司，Awave355系列355nm波長的三倍頻調Q開關全固態納秒紫外激光器，光束模式為基模，脈沖寬度為10ns～60ns，重復頻率可在25kHz～100kHz之間調節，焦平面的聚焦激光束光斑直徑約為10μm，理論輸出的平均功率可在0W～10W之間調節)、冷卻系統，光學系統、電腦控制系統、吸塵系統及X-Y-Z加工平臺(x，y和z方向的加工范圍分別為450mm，300mm和100mm，重復定位精度為±3μm)等。脈沖激光的加工參量通常包括掃描速率、掃描間距、脈沖頻率(與脈沖寬度有關聯性)和能量密度(與激光輸出功率、脈沖頻率和光斑直徑有關)。

Fig.1 Schematic diagram of ultraviolet laser processing equipment

實驗中，將玻璃置于上述裝置的X-Y-Z加工平臺上，并使玻璃被加工面處于焦平面上，然后在一定激光加工參量下，對其進行刻蝕改性；測試結合強度時，刻蝕區域(即焊盤)的尺寸設定為1.4mm×1.4mm=1.96mm2≈2.0mm2；接下來，將氯化鈀溶液均勻涂覆在激光刻蝕過的玻璃表面，在室溫下晾干，然后再次對其進行激光刻蝕改性，之后用水超聲清洗除去未刻蝕區域的氯化鈀，放入商業化學鍍銅液中，進行化學鍍銅。鍍銅結束后，取出，清洗干凈，吹干備用。

利用美國Dektak 150 型探針輪廓儀對改性前后玻璃表面的粗糙度和刻蝕深度進行測試，對于同一樣品，隨機測試3個位置，取平均值。刻蝕深度以原始玻璃表面為基準，與刻蝕區域的平均深度之差作為深度值；采用國產的JJC2I型接觸角測定儀測量玻璃改性前后表面的靜態水接觸角；利用美國VG Multilab2000型 X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)對改性前后玻璃表面元素進行分析；在室溫下，用膠帶法初步測試玻璃與金屬層的結合強度，再用WBE-90000GD型拉力實驗機配合焊接的方法定量測試結合強度值；用拉力實驗機測試時，首先用焊錫將直徑為1mm的銅線垂直焊接在面積約為2mm2的焊盤上，再將玻璃試樣和銅線分別固定在拉力實驗機的夾具上，在1mm/min的位移速率下進行測試，拉力精度為±0.1N，結合強度為拉力除以焊盤面積(約為2mm2)；用四探針法測試金屬層的體積電阻率，確定其導電性能。

2 試驗結果與分析

2.1 脈沖紫外激光加工參量對玻璃表面微觀形貌、刻蝕深度和粗糙度的影響

當脈沖紫外激光在100kHz重復頻率、27.8J/cm2能量密度、200mm/s掃描線速率下，掃描間距對玻璃表面微觀形貌的影響如圖2所示。可以看出，當掃描間距較小時(如圖2a和圖2b所示)，刻蝕溝槽搭接到一起，玻璃表面層全部被刻蝕掉，形成連成一體的粗糙表面；隨著掃描間距的增大，刻蝕凹槽逐漸顯現(如圖2d所示)。不過，由于玻璃的高脆性、沒有固定的熔點等特殊性能，這些凹槽的邊界并沒有非常明顯的分界線。

圖3為在上述激光加工參量條件下，激光刻蝕深度(見圖3a)和刻蝕處的粗糙度(見圖3b)隨掃描間距的變化。可以看出，當掃描間距較小時，刻蝕深度和粗糙度均較大；當掃描間距接近激光光斑直徑(10μm)時，刻蝕深度能夠達到30μm左右，粗糙度接近7.5μm；然而，隨著掃描間距的增加，玻璃表面的刻蝕深度和粗糙度都逐漸減小。這主要是因為隨著掃描間距的增大，溝槽與溝槽之間的凸起位置所占面積比重在增大，而測試的刻蝕深度和粗糙度是平均值，凸起位置權重的增大，必將使刻蝕深度和粗糙度數值降低。

Fig.2 SEM photograph of glass surface after laser etching with different scanning line spaces(scale of 200μm)a—10μm b—20μm c—30μm d—40μm

Fig.3 Effect of scanning line space on glass surface a—laser etching depth b—roughness

當激光掃描間距(10μm)不變時，激光掃描速率(見圖4a和圖4b)、脈沖頻率(見圖4c和圖4d)和能量密度(見圖4e和圖4f)分別改變時，對玻璃表面刻蝕深度和粗糙度的影響如圖4所示。可以看出，刻蝕深度隨著激光脈沖頻率和掃描速率的增加而減小，但卻隨能量密度的增大而增大；此外，平均粗糙程度的變化與刻蝕深度的變化趨勢并不完全一致：粗糙度隨激光掃描速率、脈沖頻率和能量密度的增加都呈上升趨勢；不過，當脈沖頻率達到90kHz后，玻璃表面粗糙度的增加速度開始變緩；當能量密度達到約35J/cm2后，粗糙度也不再繼續增加。實驗中還發現，采用過小的脈沖頻率會導致玻璃表面出現裂紋，這可能是因為脈沖頻率太小，脈沖寬度過大，導致熱影響加大。因此本文中采用100kHz的脈沖頻率對玻璃表面進行刻蝕改性。

實驗表明，原始玻璃表面的靜態水接觸角約為37°；當激光掃描間距為10μm、掃描速率為200mm/s、激光能量密度低于20.76J/cm2時，在100kHz條件下刻蝕玻璃表面時，玻璃表面的微觀形貌沒有明顯的變化，這表明此時尚未達到玻璃的刻蝕閾值(見圖4f)；繼續增大能量密度，玻璃表面開始出現刻蝕痕跡，當能量密度達到36.82J/cm2時，表面呈現35μm左右的蝕刻深度和最大約7.42μm的粗糙度，此時玻璃表面的靜態水接觸角為零，液滴完全鋪展在玻璃表面，能完全潤濕玻璃[16]，這為其它水溶液的均勻鋪展提供了可能。

Fig.4 Relationship of laser scanning speed, pulse frequency, laser fluence and etching depth, roughness of glass surface

出現上述現象的原因是，由于所用脈沖紫外激光為基模高斯光束模式，激光的能量密度從光斑中心向外是逐漸降低的。單次掃描時，光斑中心區域的刻蝕強度必定大于邊緣區域。在多次掃描的情況下，當掃描間距較遠時，凹槽周圍將出現中間深、兩邊淺的形貌分布，凹槽之間會存在未刻蝕區域；當掃描間距接近光斑直徑10μm時，凹槽邊緣區域出會現二次重疊掃描刻蝕，有可能使凹槽中間和邊緣深度相近，降低了整個宏觀粗化刻蝕區域的高低起伏，從而使整個刻蝕表面粗糙度出現一定程度的均勻性；當掃描間距進一步減小時，凹槽邊緣將會出現多次重復掃描，雖然這種情況同樣會使凹槽分布連成一個整體沒有明確分界線分布的區域，但是由于燒蝕嚴重，會導致過多的已經剝離的玻璃碎屑粘附重熔。

2.2 脈沖紫外激光輻照使玻璃表面引入鈀元素

實驗中將氯化鈀溶液均勻覆蓋在粗化改性后的玻璃表面，利用激光加工平臺上的電荷耦合電器件(charge coupled device,CCD)及操作軟件進行耦合定位再次掃描這些區域。圖5是激光掃描間距為10μm、掃描速率為200mm/s、能量密度為27.8J/cm2時，在重復頻率100kHz時掃描一次，再在掃描速率為200mm/s、能量密度為9.04J/cm2、重復頻率為100kHz時掃描一次，用水超聲清洗后，玻璃表面的XPS能譜圖。可以看出，通過這個過程，在玻璃表面引入了鈀元素[17]。而在334.3eV和340.5eV的兩個顯著吸收峰，表明改性后玻璃表面存在Pd0和Pd2+價態的鈀元素。有文獻報道，元素鈀在260℃的空氣中能形成氧化鈀(PdO)[18]。可見，在紫外激光改性玻璃過程中，其表面有可能發生一系列光化學和氧化還原反應，Pd0的產生可能是由于紫外激光的作用而發生光化學反應，使Pd2+得到兩個電子e被還原成Pd0，即Pd2++2e→Pd0；而Pd2+的存在可能是由于在一定溫度條件下Pd0被氧化生成PdO。改性后Pd0和Pd2+附著在玻璃基板表面，與粗糙玻璃表面結合牢固(超聲清洗去除不掉)，這為下一步局域化學鍍銅的實現打下了基礎。

Fig.5 XPS spectra of glass surface after two times of etchings

實驗表明，第1步激光刻蝕改性參量為激光掃描速率200mm/s、脈沖頻率100kHz、能量密度在27J/cm2～37J/cm2之間、線填充間距在10μm左右時，玻璃表面可獲得的粗糙度Ra在6μm～7μm之間，刻蝕深度在25μm～35μm之間；第2步刻蝕改性的激光參量為能量密度在9J/cm2～11J/cm2之間時(其余參量不變)，制備出的金屬銅層平均結合強度可以達到10MPa以上(可將1.7mm厚的玻璃片拉碎，而銅層不會脫落)。高結合強度的獲得主要是因為第1步刻蝕實現了光滑玻璃表面合適的微觀形貌與粗糙度(原始玻璃表面的粗糙度Ra一般在0.01μm以下)，這大大增加了玻璃與銅層的有效接觸面積；而鈀元素的引入除了作為化學鍍催化中心的作用，也可能起到了玻璃與銅層之間過渡層的作用；而且，通過測試與電阻率公式計算，得出所制備銅導線的體積電阻率約為2.5×10-8Ω·m(與本體銅的電阻率1.75×10-8Ω·m差別不大)，表明其具有良好的致密性和導電性，如圖6所示。此外，由于所用的加工平臺精度較高，而加工時激光的光斑直徑約為10μm，考慮到加工過程存在的熱影響區，因此所得銅線路圖形的最小線度約為15μm，尺寸精度約為±5μm。

Fig.6 Copper lines with high adhesion strength on glass surface

3 結 論

利用355nm脈沖紫外激光對玻璃表面進行刻蝕改性，并成功地在玻璃表面引入了鈀元素，分析了玻璃表面微觀形貌、刻蝕深度和粗糙度的變化規律，與化學鍍步驟相結合，在玻璃表面制備出了具有高結合強度、良好致密性和導電性能的金屬銅導線。結果表明，當激光第1次加工參量為掃描速率200mm/s、脈沖頻率100kHz、能量密度在27J/cm2～37J/cm2之間、掃描間距在10μm左右時，表面粗糙度Ra可以達到6μm～7μm，刻蝕深度在25μm～35μm之間；第2次激光加工參量為能量密度在9J/cm2～11J/cm2之間時(其余參量不變)，通過引入元素鈀的催化化學鍍，在玻璃表面制備出了平均結合強度可以達到10MPa以上的金屬銅層，且該銅層同時具有良好的致密性和導電性。

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