含C源AlN陶瓷基片燒結工藝研究

薄睿恬+姜宏偉+黃海亮+付斯年+鄭友進

摘 要：采用石墨發熱體高溫爐，對流延工藝成型的AlN陶瓷基片進行了幾種燒結溫度、時間的實驗，并與金屬發熱體常壓高溫燒結爐燒制的AlN陶瓷基片進行了體積密度、硬度、氣孔率、表面形貌和晶體結構的對比。實驗表明，石墨發熱體高溫條件下形成的C源，對AlN陶瓷基片燒結影響不大；高溫燒結條件下助劑的燒結作用明顯，會提升助劑晶相的含量；可以選擇性引導AlN晶面的生長；保持低溫燒結條件，有利于保持AlN晶相結構。

關健詞：AlN陶瓷基片；常壓燒結；晶相控制；石墨加熱體

1 前言

AlN陶瓷具有優良的熱學、力學、電學性能，在半導體、冶金化工、機械、光電子行業有著廣泛的應用。AlN與其他大多數氮化物一樣，是高熔點的強共價鍵化合物，在常壓下無熔點，在2450℃時升華分解，難于燒結致密，通常燒結溫度需高于1800℃才能致密燒結[1]；且AlN燒結中固溶的Al203會導致晶格缺陷[2]，降低聲子的平均自由程，使熱導率降低，故需要清除其中的氧雜質；燒結中還要避免晶粒的異常長大；因此，探索各種燒結工藝以提高AlN的性能仍是AlN陶瓷研究的重要內容。

無壓燒結是陶瓷燒結工藝中最簡單最常見的一種燒結方法，所需設備相對簡單，但可以燒結形狀復雜的制件，所以相對比較經濟。無壓燒結也是最常見的AlN粉體燒結方法，一般的燒結溫度在1600 ～ 2000℃左右，適當添加燒結助劑可以提供液相驅動力，使燒結溫度有所下降。由于無壓燒結的簡便低成本，AlN陶瓷的無壓燒結工藝研究工作同樣具有重要意義，也始終受到人們的重視，Liu等[3]以Dy2O3， Li2O和CaO為添加劑進行了無壓燒結AlN陶瓷提升熱導率的研究；秦明禮等[4]利用常壓燒結工藝制備高密度AlN-BN復合陶瓷；何秀蘭等[5]利用真空無壓燒結方法對AlN陶瓷制件進行了熱處理工藝研究；黃得財等[6]利用常壓燒結工藝制備了AlN陶瓷散熱罩。

本項研究采用一臺美國產石墨發熱體高溫燒結爐，對流延工藝成型的AlN陶瓷基片進行了不同燒結溫度的燒結實驗，并與金屬發熱體常壓高溫燒結爐燒制的AlN陶瓷基片進行了對比，以便探索石墨發熱體燒結AlN陶瓷基片的工藝方法。

2 實驗

AlN陶瓷基片為流延法制備，厚度為0.8 mm。兩種加熱體燒結的AlN陶瓷基片在排膠爐處理工序之前的工藝完全相同，將金屬爐燒結的AlN陶瓷基片樣品做為標準樣品，把石墨爐燒結的不同溫度、時間的樣品與之比較。

石墨燒結爐為美國ANT公司產G48型高溫燒結爐，燒結爐填充Ar氣作為保護氣體。燒結參數分別為：

樣品a：燒結溫度：1800℃，保溫時間：120 min；

樣品b：燒結溫度：1880℃，保溫時間：480 min；

樣品c：燒結溫度：1950℃，保溫時間：180 min。

采用阿基米德排水法測試制品體積密度和氣孔率。HVS-50型數顯維氏硬度儀測試硬度。日本理學D/Max-2200 XRD測試晶體結構。日立公司s-4800掃描電鏡測試表面形貌。

3 結果與分析

3.1 AlN樣品的密度和硬度

表1為實驗樣品的體積密度、顯氣孔率和硬度的測試數據，測試為十次測量的平均值，結果顯示燒結溫度高的樣品c與金屬發熱體常壓高溫燒結爐燒制的AlN陶瓷基片的體積密度、顯氣孔率和硬度差別不大，樣品c的體積密度、顯氣孔率和硬度稍小于標準樣品。保溫時間長的樣品b的體積密度和顯氣孔率大于標準樣品，但是硬度比標準樣品小很多。燒結溫度低，保溫時間短的樣品a的體積密度和硬度比標準樣品小，顯氣孔率比標準樣品大。具體數據如下表所示：

3.2 AlN基片的掃描電鏡分析

AlN基片的掃描電鏡圖片如圖1所示，掃描電鏡的工作電壓是8 kV。

所測試的形貌均為AlN基片燒結后表面的形貌，沒有進行任何的后續處理。從標準基片圖1（d）的形貌看，晶粒結合緊密，晶粒大小不一，但大小晶粒分布還是比較均勻；燒結后的表面不夠平整，推斷是熱動力導致晶粒在二維空間發展受限制后向高度空間發展的結果；從標準基片的SEM上還可以看到較多的細小晶粒，這些細小晶粒存在于大晶粒形成的晶界處，其致密性并不是很好。

與標準基片d相比，燒結溫度1800℃，保溫2 h的基片a形貌差別很大，從圖1（a）可以看出其燒結溫度或保溫時間還沒有促成晶粒之間的融合，只是相鄰空間的晶粒融合形成幾個微米大小的晶粒團聚體，從SEM圖片上看這些晶粒體沒有完全融合結晶成為一體，只是部分融合，還可以看到各個小晶粒的基本形狀，這些晶粒體之間形成了明顯的空隙。這些情況說明，基片a的燒結只完成了臨近晶粒的聚合，由于動力不足，這些聚合后的變大的晶粒體沒有進一步的運動。

燒結溫度1880℃，保溫8 h的基片b的形貌與標準基片d非常接近，只是晶粒在平面向上的突起更為明顯，晶粒之間的界線也不像標準片d那樣清晰，從SEM圖片比較，由于圖1（b）具有更好的致密性，說明基片b的燒結動力要高于標準基片d。

燒結溫度1950℃，保溫3 h的基片c的形貌平整致密，與標準基片d比較，說明在高燒結溫度下燒結體具有極好的流動性，所以導致表面平整，晶粒間結合緊密。圖1（c）的表面還有明顯的延晶界的裂紋，這些裂紋應該是降溫時晶粒收縮時形成的，這樣大的裂紋對機械強度和傳熱都是不利的。

綜合三個樣品的SEM圖片信息，以圖1（d）做參考標準，可以看出三個樣品分別處于欠溫、較適合和過溫狀態。基片a的燒結，晶粒處于局部融合狀態，溫度或時間還不能提供足夠的擴散動力達到相應的致密化程度；而基片c的燒結結果導致晶粒生長過度，出現裂紋；基片b的情況基本接近標準片的形貌。

3.3 AlN基片的X射線衍射分析

采用日本理學的D/Max-2200 XRD分析系統對樣品進行晶體結構分析，CuKα源，波長0.15418 nm，測試為10.00 ～ 80.00°全角范圍，步長0.02°。圖2為四個AlN基片的XRD曲線。endprint

圖2（d）是采用金屬爐作為加熱源燒制的作為標準樣品的AlN基片XRD譜，所顯示的33°、36.2°、37.78°、49.82°、59.35°、66.04°、71.04°七個衍射峰為純AlN所具有的標準圖譜，除這七個AlN衍射峰之外的四個弱衍射峰23.9°、26.82°、29.54°、30.7°則為添加助劑成份的顯示，這里不加以討論。

圖2（a）為燒結溫度1800℃，保溫2 h的基片a的XRD譜，這個圖譜基本與圖2（d）的譜一致。說明在這個溫度下，沒有其他的晶相生成。

圖2（b）為燒結溫度1880℃，保溫8 h的基片b的XRD譜，這個譜與圖2（d）比較，多出了一個29.32°的強衍射峰，這個衍射峰是由于添加助劑成份而產生的。在基片b的XRD譜中，AlN的36.2°衍射峰強度明顯增強，說明（002）晶面有一定程度的生長，這說明29.32°衍射峰的生成過程，誘導了（002）晶面的生長，因為從整個圖2（b）上看只有（002）晶面的衍射強度比發生了改變。另外，圖2（b）圖譜的總體衍射強度不是很高、部分AlN衍射峰有展寬，從這兩方面分析，基片b的燒結結晶程度劣于作為標準的基片d的燒結結晶程度。

圖2（c）為燒結溫度1950℃，保溫3 h的基片c的XRD譜，這個譜與圖2（d）比較多了30.64°、34.3°兩個強衍射峰，這兩個衍射峰的產生同樣是由于添加的助劑成分在高溫下的燒結行為所導致。其中30.64°衍射峰歸屬于Al2Y4O9，34.3°衍射峰歸屬于YAlO3。同樣（002）晶面的36.2°衍射峰強度比變化也較為明顯。

3.4 綜合分析

綜合測試結果，基片a具有接近標準基片d的晶體結構，但由于燒結溫度較低、時間較短，導致其氣孔率較大、硬度和體積密度都比較低。較長燒結時間的基片b，體積密度指標是最好的，但其氣孔率和硬度沒有同步提高，這說明燒結時間保持上對擴散的影響是局部的、輔助的，總體的燒結強度還達不到要求。基片c的測試結果除了XRD結果之外，其他參數都達到標準基片d的水平，氣孔率指標還遠優于標準基片d，但多出來的晶相成份是不符合預期目標的。

總體來說，石墨發熱體在高溫條件下沒有明顯生成相應的碳化物和氮化物，可以用于AlN陶瓷基片的燒結。

4 結論

采用石墨發熱體高溫爐，對流延工藝成型的AlN陶瓷基片進行了幾種燒結溫度、時間的實驗，并與金屬發熱體常壓高溫燒結爐燒制的AlN陶瓷基片進行了比較，得到如下結論：

（1）石墨發熱體高溫條件下會形成C源，但實驗表明對AlN陶瓷基片燒結影響不大。

（2）高溫燒結條件下，助劑的燒結作用明顯，會提升助劑相的含量，影響AlN陶瓷基片的純度。

（3）保持低溫燒結條件，有利于保持AlN晶相結構狀況。

（4）可以通過助劑的誘導作用，選擇性引導AlN晶面的生長。

參考文獻

[1] Virkar A V， Jackson T B， Cutler R A. ChemInform Abstract： Thermodynamic and Kinetic Effects of Oxygen Removal on the Thermal Conductivity of Aluminum Nitride[J]. Cheminform， 1990， 21（10）：2031-2042.

[2] Slack G A. Nonmetallic crystals with high thermal conductivity[J]. Journal of Physics & Chemistry of Solids， 1973， 34（2）：321-335.

[3] Liu Y， Wu Y， Zhou H. Microstructure of low-temperature sintered AlN[J]. Materials Letters， 1998， 35（3-4）：232-235.

[4] 秦明禮， 曲選輝， 段柏華，等. 無壓燒結制備高致密度AlN-BN復合陶瓷[J]. 無機材料學報， 2005， 20（1）：245-250.

[5] 何秀蘭， 施磊， 鞏慶東，等. 熱處理對AlN陶瓷的熱導率及介電性能的影響[J]. 硅酸鹽學報， 2015， 43（9）：1186-1191.

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