納米銀顆粒尺寸的可控制備

張治+劉繼憲+劉艷偉+薛靜+劉遠(yuǎn)猛+李海龍

摘 要：采用化學(xué)還原法制備納米銀顆粒，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為保護(hù)劑，一定比例的檸檬酸鈉、硼氫化鈉為還原劑，銀氨溶液為銀源。通過控制銀源和還原劑得加入量來控制得到納米銀顆粒的尺寸大小。采用透射電子顯微鏡（TEM）、紫外-可見分光光度計(jì)（UV—Vis）對(duì)納米銀粒子進(jìn)行測(cè)試表征。最后得到納米銀的尺寸大小是3-4nm，5-7nm，26-30nm，45-50nm。本實(shí)驗(yàn)為納米材料領(lǐng)域的進(jìn)一步研究與應(yīng)用奠定材料基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：納米銀；化學(xué)還原法；尺寸；可控制備

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.05.173

1 前言

納米銀顆粒具有獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，在過去幾十年中得到了廣泛的研究[1]。銀納米粒子由于其獨(dú)特的性質(zhì)和應(yīng)用而成為目前研究最為廣泛的金屬納米粒子之一。銀納米粒子的性質(zhì)很大程度上取決于顆粒的大小。因此，對(duì)銀納米粒子的合成方法和尺寸調(diào)控的研究受到了廣泛的關(guān)注。

最近，研究人員對(duì)銀納米顆粒的優(yōu)秀的應(yīng)用如光電， 催化[2]，抗菌[3]、生物傳感器、表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）進(jìn)行了深入研究，到目前為止，銀納米顆粒已通過化學(xué)還原法，光還原法成功地合成，但是，這些方法通常是比較耗費(fèi)時(shí)間和精力，需要嚴(yán)格的形成條件和制備的顆粒尺寸分布較大。因此，迫切需要開發(fā)簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的方法來控制銀納米材料的尺寸大小，產(chǎn)生均勻的粒徑分布。

由于目前尚沒有一種方法是提供制備粒徑均勻可控大小納米銀顆粒的。所以本實(shí)驗(yàn)提出一種制備粒徑均勻大小可控的納米銀顆粒的方法，擬填補(bǔ)這一應(yīng)用空白。本實(shí)驗(yàn)是以化學(xué)還原法來制備納米銀顆粒。是以一定濃度的硼氫化鈉溶液為還原劑，來還原添加了一定比例檸檬酸鈉和PVP的銀氨溶液。本發(fā)明的獨(dú)到之處是先將PVP和硝酸銀溶液混合，再還原。以起到保護(hù)和控制粒徑大小的目的。在運(yùn)用本方法制備納米銀顆粒的過程中，首先需要制備出納米銀膠體，然后再經(jīng)過離心沉淀、溶劑洗滌等后續(xù)工藝將包覆納米銀顆粒的表面活性劑除去，最后將銀顆粒從膠體中分離出來進(jìn)行測(cè)試。同時(shí)本發(fā)明還通過低溫環(huán)境來減緩硼氫化鈉的還原速度，以達(dá)到即還原強(qiáng)度高，又還原速率均勻的目的。本實(shí)驗(yàn)是一種簡(jiǎn)單易行的操作試驗(yàn)，具有制備工藝簡(jiǎn)便，產(chǎn)物產(chǎn)出迅速，加入還原劑后立馬產(chǎn)出，節(jié)省時(shí)間，通過對(duì)還原劑比例的調(diào)控可以得到特定尺寸的納米銀顆粒，并且產(chǎn)物粒徑均勻，尺寸大小可控等優(yōu)點(diǎn)。本文詳細(xì)介紹了這種銀納米顆粒尺寸可控制備的新方法。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 儀器與試劑

JEM-1200EX型透射電子顯微鏡（TEM）（日本JE0L公司），紫外-可見分光光度計(jì)UV-755B（上海佑科儀器儀表有限公司）。硝酸銀（分析純 AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），PVP（平均分子量24000阿拉丁試劑有限公司）、氨水（含量25%-28% 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、檸檬酸鈉（分析純 AR 天津市鼎盛鑫化工有限公司）硼氫化鈉（含量≥96% 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）

2.2 納米銀顆粒尺寸可控的制備方法

（1）制備3-4nm左右粒徑分布均勻的納米銀顆粒。在裝有磁子的25 mL圓底燒瓶中加入1mL（2.5×103mol/L）硝酸銀溶液，再加入1mL（1mol/L）PVP，在冰水浴中攪拌后加入1.5mL（2.5×103mol/L）的檸檬酸鈉，再逐滴加入0.16mL 濃度為0.1mol/L的NaBH4，滴加過程中一直攪拌反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后將盛有反應(yīng)液的離心管放入離心機(jī)離心，溫度為25℃，離心后去除上清液，用三蒸水反復(fù)洗滌2-3次后剩余液體即為制備的納米銀顆粒。在制備5-7nm的納米銀時(shí)在其他條件不變的情況下將硝酸銀和硼氫化鈉的加入量調(diào)成1.5ml和0.2ml。同樣在制備26-30nm的納米銀顆粒時(shí)其他條件不變而將硝酸銀和硼氫化鈉的加入量調(diào)成2.5ml和0.3ml。在制備45-50nm的納米銀顆粒時(shí)其他條件不變而將硝酸銀和硼氫化鈉的加入量調(diào)成3.5ml和0.4ml。

3 結(jié)果與討論

3.1 紫外-可見光吸收光譜

納米銀粒子的紫外吸收波長(zhǎng)與顆粒形狀形狀、尺寸大小及待測(cè)溶液濃度有關(guān)，在不同尺寸納米銀顆粒測(cè)試下，發(fā)現(xiàn)隨著納米顆粒粒徑的增大，等離子體共振峰會(huì)發(fā)生紅移，反之發(fā)生藍(lán)移。由420nm紅移至470nm，并且5-7nm納米銀粒子吸收峰強(qiáng)度最強(qiáng)。

3.2 透射電子顯微鏡測(cè)試表征

如圖2A所示，納米銀尺寸約3-4nm，顆粒基本呈球形；圖2B中顆粒為規(guī)則的球形，顆粒尺寸比圖2A中的略大一些，在5-7nm左右，顆粒無團(tuán)聚現(xiàn)象，分散穩(wěn)定；圖2C納米銀顆粒尺寸約26-30nm，顆粒基本呈球形，圖2D中納米銀顆粒尺寸45-50nm。由于硝酸銀的用量與還原劑得加入量對(duì)銀顆粒的大小形成非常重要，所以要制備尺寸可控的納米銀顆粒必須嚴(yán)格控制硝酸銀用量及還原劑加入量等條件。

3.3 結(jié)論

通過控制銀源和還原劑得加入量可以得到3-4nm、5-7nm、26-30nm、45-50nm的尺寸可控的納米銀顆粒。

參考文獻(xiàn)：

[1]Zhang Y，Mandeng L N，Bondre N，Dragan A，Geddes C D（2010）Metal-enhanced fluorescence from silver-SiO2-silver nanoburger structures. Langmuir the Acs Journal of Surfaces & Colloids26：12371-12376

[2]Mallick K，Witcomb M ，Scurrell M （2006） Silver nanoparticle catalysed redox reaction：An electron relay effect.Materials Chemistry & Physics97：283-287.

[3]Ahmed S，Ahmad M，Swami B L，Ikram S（2016）A review on plants extract mediated synthesis of silver nanoparticles for antimicrobial applications：A green expertise.Journal of Advanced Research 7：17-28.

作者簡(jiǎn)介：張治（1991-），男，碩士研究生，主要從事納米金屬制備研究。