金納米籠子的可控制備

劉艷偉+劉繼憲+張治+薛靜+劉遠猛+李海龍

摘 要：以液相化學還原法合成納米銀粒子作為模板，納米銀與氯金酸發生電偶替代反應，生成表面具有多孔結構的新型納米材料：金納米籠子。并采用透射電子顯微鏡和紫外可見分光光度計等對制備的納米銀粒子和金納米籠子的形貌和光學性質進行表征，結果表明納米銀粒子和金納米籠子的尺寸分別為50nm和70nm，并且分散均勻，沒有團聚；金納米籠子在紫外和可見光區域擁有可調節的吸收峰。金納米籠子可與其他藥物或分子結合，用于生物醫藥方面。

關鍵詞：金納米籠子；納米銀；電偶替代；靶向藥物

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.05.179

1 前言

金納米材料由于在光學、催化、信息存儲和能量轉換和存儲等方面的廣泛應用而引起了科學家們的關注。[1]在2002年，Xia等人首次報道了金納米籠子的合成方法，以納米銀粒子為模板，使其與氯金酸發生電偶替代反應，從而制備出表面具有可控的納米孔的一種新型納米材料。在過去的十幾年中，他們主要研究了金納米籠子的可控制備，各種獨特的性質尤其是光學性質，比如表面增強拉曼散射等，以及金籠子的各種應用，比如在作為生物傳感器、成像、疾病的診斷和治療等方面的應用[2，3 ]。

金納米籠子具有中空的內部和超薄（2-10nm）、多孔的外壁，又因為其具有大的吸收截面和在可見光和近紅外區可調節的吸收峰，以及良好的生物相容性和表面可修飾性。這些特質使得金納米籠子能夠應用于生物醫藥方面，主要包括生物成像，光熱治療和藥物遞送三個方面。而相關的生物和細胞實驗也已經展開，并取得了良好的實驗效果。通過巰基化聚乙二醇表面修飾對腫瘤細胞具有靶向作用的特異性抗體，其中聚乙二醇可以增加藥物在體內的循環時間，增長藥效，而且巰基還與金反應生成金硫鍵，當藥物到達靶向部位，可采用激光照射使化學鍵斷裂，細胞攝取藥物，從而達到靶向治療的目的。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

JEM-1200EX型透射電子顯微鏡（TEM）（日本JE0L公司），紫外-可見分光光度計UV-755B（上海佑科儀器儀表有限公司），硝酸銀（天津市光復精細化工研究所），葡萄糖、氨水、檸檬酸鈉、聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）（國藥集團化學試劑有限公司），氯金酸，去離子水，三口燒瓶，球形冷凝管，磁力加熱攪拌器，離心機，電子天平。

2.2 制備方法

納米銀的制備。稱取0.06g 葡萄糖，0.05g 檸檬酸鈉，0.07g PVP 和30g 去離子水加入到100ml 三口燒瓶中，油浴加熱110℃，轉速500 r/min；另稱取0.02g 硝酸銀，配制成銀氨溶液30ml。待燒瓶中的液體回流10min后，開始向其中滴加銀氨溶液，每次滴加3ml，每兩次滴加過程中間隔5min，可觀察到燒瓶中的液體由無色變為淺黃色，黃色漸漸加深，最后變為灰綠色。取樣，對其進行紫外和電鏡表征。

金納米籠子的制備。取上一步產物20ml離心，將底部的黑色沉淀和30ml去離子水，0.05gPVP轉移到100ml三口燒瓶中，油浴加熱110℃，轉速500 r/min。待燒瓶中的液體回流10min后，開始向其中滴加配置好的氯金酸溶液（濃度為2×10-4mol/L），每次滴加3ml，每兩次滴加過程中間隔5min，可觀察到燒瓶中的液體顏色先是逐漸加深，變為藍黑色，然后顏色逐漸變淺，最終為藍灰色。期間用紫外可見分光光度計（UV-vis）測其吸收峰的變化。

3 結果與討論

圖1為金納米籠子的制備過程中，隨著氯金酸的加入，產物紫外吸收峰的變化圖。從圖中可以看出，吸收峰逐漸向長波方向移動，從480nm左右到810nm。

圖2為金納米籠子的TEM圖，金納米籠子分散均勻，沒有團聚，尺寸在大約70-80納米左右，金納米籠子表面有一些孔洞，圖2A中的金納米籠子對應的紫外吸收峰在750nm左右；圖3B中的金納米籠子對應的紫外吸收峰在810nm左右，且有的籠子已經破裂。從圖中可以看出，隨著吸收峰向長波方向移動，金納米籠子的壁厚變薄，表面孔洞增大。圖2A和圖2B的標尺分別為200nm和100nm。

4 結論

我們已經成功地制備出了金納米籠子，具體方法是以納米銀作為模板，通過納米銀與氯金酸的電偶替代反應，使納米粒子表面的銀被刻蝕掉，而還原出來的金包裹在表面，從而形成表面具有孔洞的金納米籠子結構。在金納米籠子的制備過程中，隨著氯金酸的不斷加入，其紫外吸收峰逐漸向長波方向移動，從電鏡圖中也可以看出其籠子的壁厚逐漸變薄，表面孔洞增大，當進一步增加氯金酸的用量時，金納米籠子可能會坍塌。此外，制備的金籠子的尺寸也不夠統一，以后應著重于解決這兩個問題。

參考文獻：

[1]Murphy，C.J.；San，T.K.；Gole，A.M.；Orendorff，C.J.；Gao，J.X.； Gou，L.；Hunyadi，S.E.；Li，T.J.Phys.Chem.B，2005，109（29）：13857-13870.

[2]Yang，X.；Yang，M.；Pang，B.；Vara，M.；Xia，Y.Chemical reviews 2015，115（19）：10410-88.

[3]Camposeo，A.；Persano，L.；Manco，R.；Wang，Y.；Del Carro，P.

；Zhang，C.；Li，Z.-Y.；Pisignano，D.；Xia，Y.Acs Nano，2015，9（10）：

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國家自然科學基金項目（51273096，51373081），中組部外國專家千人計劃項目（WQ20123700111），山東省科技攻關項目（20lOGGxlO327），國家高端外國專家項目（GDW20143500164）

作者簡介：劉艷偉（1991-），女，碩士，研究方向：功能復合材料。