鋰云母混合鹽法提鋰和析鹽的回收再利用*

羅林山，周 健，文小強，郭春平，肖穎奕

（贛州有色冶金研究所，江西贛州341000）

中國鋰資源豐富，尤其是江西宜春鉭鈮礦，其儲量占中國已探明可供開采量89.2%，每年可生產15萬t鋰云母精礦。隨著傳統能源儲量日益枯竭以及汽油、天然氣等能源帶來的環境污染，新能源材料鋰電池被越來越多的國家及研究機構重視［1-5］。碳酸鋰作為鋰離子電池電極材料（錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、鈦酸鋰、多元酸鋰、磷酸鐵鋰）、電解質［六氟磷酸鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）］、添加劑［雙乙二酸硼酸鋰（LiBOB）］的核心原料，其需求越來越大［6-8］。隨著碳酸鋰價格不斷上漲，開發利用鋰云母制備碳酸鋰不僅可以創造經濟效益，同時也避免了資源的閑置浪費［9-10］。目前，國內外處理鋰云母的方法主要有高溫焙燒法和壓煮法，其中高溫焙燒法有石灰石法［11］、硫酸鹽法［12］、氯化鹽法［13］等。 筆者主要從原料成本、鋰浸出率、安全操作等角度考慮，采用硫酸鹽和氯化鹽混合的方式加入鋰云母中進行高溫焙燒，再經過水浸制得含鋰溶液，進而制備碳酸鋰和磷酸鋰［14］，考察氧化鋰的浸出率和回收率。此外，將析出的鹽以輔料方式重新加入鋰云母中焙燒，從而降低原料成本。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：鋰云母，產自江西宜春，其成分見表1；硫酸鈉、硫酸鈣、氯化鈉、氯化鈣、碳酸鈣，均為工業級。

儀器：ECF1-10-14型硅碳棒箱式電阻爐；JJ-1型電動攪拌器；DK-98-Ⅱ型加熱器；Varian AA240FS型原子吸收光譜儀；DX-2000型X射線衍射儀（XRD）；GENESIS 2000 XMS 型 X射線能譜儀（EDS）。

表1 鋰云母成分

1.2 實驗方法

將鋰云母與混合鹽混合進行高溫焙燒，將熟料在水中浸取，過濾得浸出液。在常溫下，向浸出液中加入理論量2倍的NaOH除渣，過濾得濾液。將濾液加熱濃縮有鹽析出，過濾收集析出的鹽，向濾液中加入理論量1.1倍的Na2CO3在95℃以上沉淀碳酸鋰，過濾得濾液。將濾液冷凍有鹽析出，過濾收集析出的鹽，向濾液中加入磷酸三鈉沉淀磷酸鋰。濃縮析鹽和冷凍析鹽均返回用于鋰云母的高溫焙燒。

浸出渣和浸出液中Li2O的含量均采用原子吸收光譜儀測試；析鹽的物相采用X射線衍射儀分析；析鹽的成分采用X射線能譜儀分析。

2 結果分析

2.1 混合鹽組分對鋰浸出率的影響

傳統鋰云母混合鹽法提鋰使用的鹽主要是硫酸鈉-氯化鈣（質量比為 5∶3），硫酸鈉-氯化鈣的總質量占鋰云母質量的80%，其中氯化鈣的質量約為鋰云母質量的30%。由于氯化鈣的價格約為氯化鈉價格的3倍，同時鋰云母中加入的混合鹽總量過高，使得鋰云母混合鹽法提鋰的成本居高不下。實驗擬采用氯化鈉替換部分氯化鈣，同時降低鋰云母中硫酸鹽-氯化鹽總量，以達到降低成本的目的。實驗中加入不同比例的硫酸鹽和氯化鹽，在870℃條件下焙燒1 h，常溫水浸0.5 h，考察鋰云母中Li2O的浸出率。實驗結果見表2。

表2 混合鹽組分對氧化鋰浸出率的影響

由表2可知，在1號樣配料基礎上，用NaCl全部取代CaCl2（2號樣），Li2O浸出率下降明顯，僅為82.46%；在2號樣配料基礎上，用CaSO4全部取代Na2SO4（3 號樣），Li2O 浸出率也下降，為 87.71%；用部分 CaSO4取代 Na2SO4（4號樣），Li2O 浸出率為84.26%，由此可知用CaSO4全部取代Na2SO4比部分取代Na2SO4所得Li2O浸出率高，但仍低于1號樣。綜上可知，輔料中同時缺少CaCl2和Na2SO4情況下，Li2O浸出率均下降明顯。當CaCl2和Na2SO4都存在的基礎上，用部分CaSO4取代Na2SO4以及用部分NaCl取代CaCl2，隨著輔料添加量增加，Li2O浸出率逐漸上升，其中7號樣Li2O浸出率達到92.78%，略低于8號樣的93.05%，但輔料卻降低了10%的用量；與1號樣相比，雖然7號樣Li2O浸出率低于1號樣，但CaCl2用量從30%減少到10%，輔料添加總量減少了10%，從經濟角度考慮7號樣的輔料添加比例是最合理的。

2.2 焙燒溫度對鋰浸出率的影響

溫度對鋰云母的焙燒起著決定性作用，溫度低則鋰云母結構難于破壞，Li2O難于釋放出來，導致鋰浸出率低；而溫度高則鋰云母出現燒結現象，這對熟料的破碎及鋰的浸出均不利。因此，選擇合適的焙燒溫度尤為重要。以7號樣配料為研究對象，即LYM、Na2SO4、CaSO4、CaCl2、NaCl的質量比為 1∶0.2∶0.2∶0.1∶0.2，研究焙燒溫度對 Li2O 浸出率的影響，實驗結果見圖1。焙燒時間為1.0 h，常溫水浸0.5 h。

圖1 焙燒溫度對氧化鋰浸出率的影響

由圖1可知，隨著焙燒溫度升高，Li2O浸出率先升高后降低，在焙燒溫度為900℃時Li2O浸出率達到最高。這是由于，隨著溫度升高，鋰云母與硫酸鹽和氯化鹽的反應越來越充分，鋰浸出率越高；當焙燒溫度達到930℃時熟料出現部分燒結，焙燒溫度達到950℃時熟料大部分燒結，燒結部位難于破碎，氧化鋰在浸出過程中難于釋放出來，從而導致Li2O浸出率明顯下降。綜合熟料的破碎處理和Li2O浸出率，選擇焙燒溫度為900℃。

2.3 焙燒時間對鋰浸出率的影響

以7號樣配料為研究對象，選擇焙燒溫度為900℃，考察焙燒時間對Li2O浸出率的影響，實驗結果見圖2。其他條件：常溫水浸0.5 h。由圖2可知，隨著焙燒時間增加Li2O浸出率逐漸升高，但在焙燒1.0 h后Li2O浸出率上升趨勢不明顯。主要是由于，在0.5～1.0 h焙燒階段，焙燒時間越長鋰云母與輔料反應越充分，當焙燒時間為1.0 h時鋰云母中的Li+基本被輔料中的Ca2+和Na+替換。綜合浸出率及能耗，選擇焙燒時間為1.0 h。

圖2 焙燒時間對氧化鋰浸出率的影響

2.4 析鹽回用于鋰云母焙燒對鋰浸出率的影響

以7號樣配料為研究對象，在900℃焙燒1.0 h獲得熟料，熟料經研磨機破碎至粒徑約為100 μm，在常溫水浸0.5 h，過濾得浸出液。浸出液除雜、濃縮析鹽，過濾收集析出的鹽，濾液制備碳酸鋰。沉淀碳酸鋰的濾液冷凍析鹽，過濾收集析出的鹽，濾液中鋰濃度較低，難于沉淀出碳酸鋰。由于磷酸鋰微溶于水，向濾液中加入磷酸三鈉，可以制備磷酸鋰。將濃縮析鹽和冷凍析鹽分別用XRD和EDS進行物相及成分鑒定，計算析鹽各成分的比例。濃縮析鹽和冷凍析鹽XRD譜圖見圖3。由圖3可知，濃縮析鹽和冷凍析鹽均主要由硫酸鈉組成，并有少量氯化鈉，這與硫酸鈉和氯化鈉在水中的溶解度相符，而且兩種析鹽的結構基本一致。

圖3 含鋰溶液濃縮析鹽和冷凍析鹽XRD譜圖

表3為濃縮析鹽EDS檢測結果。結合圖3可以看出，濃縮析鹽由大部分硫酸鈉和少量氯化鈉組成。由圖3和表3計算析鹽中各成分比例，硫酸鈉質量分數為96.6%，氯化鈉質量分數為3.4%。

表3 含鋰溶液濃縮析鹽EDS檢測結果

將析鹽以輔料的方式加入鋰云母中高溫焙燒，Na2SO4加入量參照7號樣配料比。由于析鹽中Na2SO4質量分數為96.6%，因此析鹽加入量為鋰云母質量的 20.7%，其中含 20%的 Na2SO4、0.7%的NaCl，不足的NaCl則用工業氯化鈉補齊至鋰云母質量的20%，CaSO4和CaCl2也用工業級原料按比例加入鋰云母中。高溫焙燒工藝、浸出工藝均與7號樣一致。經過高溫焙燒和浸出后，計算Li2O浸出率為93.31%，與7號樣浸出率接近。由此說明，鋰云母浸出液在濃縮和冷凍過程中析出的鹽，可以輔料的方式重新加入鋰云母中進行高溫焙燒，鋰的浸出率與全部添加工業硫酸鹽和氯化鹽的樣品（7號樣）接近，整個濃縮過程和冷凍過程析出的鹽的質量占原始輔料Na2SO4和NaCl添加量的39.35%。利用鋰云母浸出過程析出的鹽，解決了析鹽的閑置問題，并且降低了輔料成本。

3 結論

1）鋰云母混合鹽高溫焙燒法提鋰，綜合考慮鋰的浸出率和原料成本，選擇鋰云母與輔料的配料比即 LYM、Na2SO4、CaSO4、CaCl2、NaCl的質量比為1∶0.2∶0.2∶0.1∶0.2，氧化鋰浸出率為 93.35%。 2）隨著焙燒溫度升高，鋰浸出率先升高后降低，在焙燒溫度為900℃時鋰浸出率最高；隨著焙燒時間增加，鋰浸出率先升高后變化不大，綜合考慮能耗和鋰浸出率，選擇焙燒時間為1.0 h。3）鋰云母經高溫焙燒后，浸出液經濃縮和冷凍析出的鹽以輔料的形式返回用于鋰云母焙燒，鋰的浸出率與全部添加工業級硫酸鹽及氯化鹽的效果接近。析鹽的充分利用，不僅解決了資源的閑置問題，而且大大降低了輔料成本。

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