磷基高強石膏制備中電解質溶液循環利用研究*

馬保國，高 超，盧文達，蘇 英，祝 路，楊新亞

（武漢理工大學，硅酸鹽國家重點實驗室，湖北武漢430070）

磷石膏是傳統“濕法-硫酸法”生產磷酸過程排放的固體廢棄物，主要成分為二水硫酸鈣，每生產1 t氧化磷排放 4.5～5.5 t磷石膏［1］。 據統計，目前中國堆置未處理的磷石膏已超過2.5億t，且仍以7 000萬t/a的排放量不斷增長［2］。大量堆積的磷石膏不僅占用大量土地，同時其中的重金屬、殘余酸等可溶性有害雜質隨雨水浸出，產生大量酸性廢水，對土壤、水系環境也造成了嚴重污染。

目前磷石膏的主要利用方式包括煅燒法制備建筑石膏粉、水泥緩凝組分和土壤改性劑等，但是這些方法所得產品附加值低、運輸半徑小，難以實現磷石膏的大規模應用［3］。α型高強石膏是一種高附加值的膠凝材料，力學性能和工作性能等明顯優于建筑石膏，在建筑裝飾、模具成型、醫學醫療等領域都有廣泛的應用［4-6］。以磷石膏為原料制備α型高強石膏是一種高效利用磷石膏的思路，同時鑒于常壓鹽溶液法相對于傳統蒸壓法和加壓水熱法，在能源消耗、生產成本、產品質量控制等方面的獨特優勢［8］，所以以磷石膏為原料由常壓鹽溶液法制備高強石膏既可以減輕磷石膏長期堆放對環境造成的污染，又能將磷石膏低成本、高附加值地加以利用，實現工業固體廢棄物的綠色處理。

在磷石膏常壓鹽溶液反應過程中，由于磷石膏本身雜質的種類與含量較高，反應過程中可溶性雜質會釋放到電解質溶液中，若不經處理直接排放同樣會造成二次污染，因此對電解質溶液的循環利用是制約磷石膏常壓鹽溶液法制高強石膏工業化的關鍵技術。目前國內外在相關方面尚無系統性研究，因此有必要對磷石膏常壓鹽溶液反應電解質溶液的循環利用進行研究，并對循環過程進行合理優化。筆者研究了在電解質溶液中補充電石泥廢渣對電解質溶液循環利用及高強石膏性能的影響，為磷石膏常壓鹽溶液法制備高強石膏的電解質溶液循環利用提供了相關基礎數據，并對磷石膏常壓鹽溶液反應制高強石膏的工業化應用具有一定的指導意義。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

原料：磷石膏和電石泥均取自湖北省宜化肥業有限公司，于40℃烘箱中烘干待用。磷石膏和電石泥化學成分見表1和表2。磷石膏中CaSO4·2H2O質量分數為 90.7%，主要雜質有 SiO2、F-、P2O5。

表1 磷石膏化學組成

表2 電石泥化學組成

試劑：無水乙醇和氯化鈣均為分析純，NA晶型調控劑為一種自制顆粒狀多元羧酸鹽，水為去離子水。

1.2 實驗方法

配制400 g質量分數為24%的CaCl2溶液，與200 g磷石膏（40℃烘干）、0.08 g NA晶型調控劑依次加入1 000 mL三口燒瓶中。用稀鹽酸調節反應體系pH至1.5，將體系溫度恒溫于96℃，在120 r/min攪拌條件下進行常壓鹽溶液反應。反應過程中，每隔0.5 h取樣，用無水乙醇固化后于偏光顯微鏡下觀測晶體的形貌；反應6 h后，將反應產物于孔徑為38 μm的濾布上真空過濾，用80～95℃熱水洗滌3～5次，得到石膏濾餅。用無水乙醇固定濾餅，并于50℃±1℃烘箱中烘干至質量恒定，待用。

1.3 測試方法

微觀測試：用D8-Advance型X射線衍射儀（XRD）對磷石膏的物相進行檢測；用KH-7700三維視頻顯微鏡觀察晶體的形態，并對直徑、長度進行測量；用QUANTA FEG 450場發射掃描電鏡 （FESEM）對磷石膏進行形貌檢測。

宏觀性能測試：根據JC/T 2038—2010《α型高強石膏》的要求對高強石膏進行凝結時間、標準稠度用水量、強度（2 h抗折強度、烘干抗壓強度）測試，壓力機為WAY-300型全自動抗折抗壓試驗機。

2 結果與討論

2.1 磷石膏成分及微觀形貌

圖1為磷石膏XRD譜圖。圖1顯示，2θ為11、21、29°有強烈的衍射峰，對應二水硫酸鈣晶體的三強峰，而2θ為28°的衍射峰對應二氧化硅的特征峰。根據不同衍射峰的相對強弱可知，磷石膏的主要物相為二水石膏，含有少量的二氧化硅。

圖1 磷石膏XRD譜圖

圖2 磷石膏SEM照片

圖2 為磷石膏SEM照片。圖2顯示，磷石膏晶體形貌以四方片狀為主，層狀結構，晶體表面相對光滑，少量的顆粒狀物質可能為微量細碎的二水硫酸鈣晶體、二氧化硅晶體或其他無機鹽雜質晶體。

2.2 電解質溶液循環次數對產品質量的影響

圖3為電解質溶液未循環、循環1次、循環2次制備α半水硫酸鈣晶體的形貌，表3為α半水硫酸鈣晶體的宏觀性能。由圖3和表3看出，未循環電解質溶液制備的α半水硫酸鈣晶體發育完整，平均粒徑為17 μm，長徑比為1.2，抗折與抗壓強度達到α40要求；電解質溶液循環1次制備的α半水硫酸鈣晶體平均粒徑減小為13 μm，凝結時間變短，抗壓強度變低，只能達到α30要求；電解質溶液循環2次制備的α半水硫酸鈣晶體完整度變差，平均粒徑進一步變小至7 μm，凝結時間進一步縮短，抗壓強度僅為5.0 MPa。以JC/T 2038—2010《α型高強石膏》中最低指標（α25）為比較基準，電解質溶液僅可循環利用1次。

圖3 電解質溶液不同循環次數制備α半水硫酸鈣晶體微觀形貌

表3 電解質溶液不同循環次數制備α半水硫酸鈣主要性能并與行業標準比較

磷石膏常壓鹽溶液反應后的電解質溶液，由于反應過程中二水硫酸鈣脫去1.5分子結晶水轉變成半水硫酸鈣，致使氯化鈣濃度降低，忽略水分蒸發因素，氯化鈣理論質量分數應為22.2%；同理，電解質溶液第二次循環使用時氯化鈣質量分數降低至18.9%。與此同時，在常壓鹽溶液反應中，磷石膏中的磷、氟等可溶性雜質不斷溶出，使下一次循環液的雜質含量增大。可溶磷的存在一方面會使反應體系的酸性升高，經測試電解質溶液第一次循環使用時pH降低至0.8，第三次循環使用時pH更低；另一方面，磷酸根會影響NA晶型調控劑在二水硫酸鈣晶體表面的吸附行為，削弱NA晶型調控劑的晶須調控效果。可溶氟等其他雜質的存在同樣會對二水石膏轉化為α半水石膏的溶解析晶過程產生不利影響［7-8］。因此，有必要在電解質溶液循環利用之前先進行優化處理，一方面可降低電解質溶液中雜質的含量，另一方面對電解質溶液的濃度進行補償。

2.3 電石泥處理電解質溶液的效果

為實現常壓鹽溶液反應電解質溶液的循環利用，并綜合利用工業固體廢棄物，采用向電解質溶液中補充適量電石泥的方案。具體方法：向常壓鹽溶液反應后的濾液中加入足量的電石泥至溶液呈中性，待反應充分后取上清液，測定上清液的氯離子濃度，根據氯離子濃度進行溶液的濃度調整，同時補償適量酸組分和晶型調控劑，得到配制好的電解質溶液。

采用電石泥處理的電解質溶液進行常壓鹽溶液反應。圖4為電解質溶液不同循環次數制得α半水石膏的形貌，其宏觀性能見表4。由圖4和表4看出，電解質溶液前2次循環制得產物的晶體形態、晶粒尺寸以及宏觀性能與電解質溶液未循環制得產物的差別不大；從電解質溶液第3次循環開始，隨著循環次數的增加，產物的晶體直徑有減小的趨勢，晶體變得細碎、缺陷增多，對應的強度變差；當電解質溶液循環4次以后，晶體的形態進一步劣化，強度等級也難以達到高強石膏的最低標準。

上述現象說明，加入適量的電石泥可以增加電解質溶液的循環次數，由之前的1次提高至4次，但是隨著循環次數的增加產物的形貌和性能變差。電石泥的加入可以提高循環次數的原因可能是：在磷石膏反應中，隨著二水石膏的溶解，電解質溶液的雜質環境發生改變，導致溶液中雜質增多、pH降低，而電石泥的加入，一方面電石泥中的氫氧化鈣等堿性物質與電解質溶液中的酸中和，降低了溶液的酸性；另一方面，電石泥中的鈣離子能夠與電解質中的可溶磷反應生成難溶的 CaHPO4、Ca3（PO4）2、Ca（H2PO4）2等；此外，電解質溶液中含有的鹽酸與電石泥反應生成的氯化鈣，可以實現對鹽溶液的組分補償。根據實驗結果可知，加入適量電石泥可以提高電解質溶液的循環使用次數。但是這種作用不能無限增加，主要是因為：隨著循環次數增加，磷石膏溶出的雜質不斷增加，引入的電石泥亦會帶入一定量雜質，其中不能沉淀的雜質（Na+、K+、Al3+、Fe3+等）會在反應體系中累加，致使達到一定次數的循環液雜質富集，進而改變反應體系的動力學、熱力學環境，致使產物的微觀晶體缺陷增多、宏觀性能變差［9］。

圖4 電石泥處理電解質溶液不同循環次數制備α半水石膏晶體形貌

表4 電石泥處理電解質溶液不同循環次數制備α半水石膏的主要性能

3 結論

1）在磷石膏常壓鹽溶液反應制備高強石膏的過程中，磷石膏含有的可溶性雜質（可溶性磷、氟等）溶解到溶液中，溶液的酸性增強，大量雜質的存在會嚴重影響晶型轉變，致使晶相發育不完善。對比高強石膏行業標準的要求，未經處理的電解質溶液直接進行循環反應，僅可循環1次。2）加入電石泥對電解質溶液進行處理，電石泥可以起到弱化溶液酸性、沉淀有害雜質離子、補充氯化鈣組分的作用，此種方式可以將電解質溶液的循環次數提升至4次。

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