導電滌綸紗連續制備工藝與性能

韓 瀟， 洪劍寒,2， 惠 林， 史韓萍， 金麗華(.紹興文理學院 紡織服裝學院， 浙江 紹興 32000； 2.蘇州經貿職業技術學院， 江蘇 蘇州 25009)

常規纖維特別是合成纖維在加工、使用時易因良好的電絕緣性而產生靜電，使其應用領域受到很大限制。纖維的導電化可減輕甚至消除靜電危害，還可進一步擴大纖維的應用領域。作為一種重要的功能材料，導電纖維不僅在紡織科學領域起著重要作用，同時與其他相關領域的結合也越來越緊密，其應用也將會得到進一步的拓展。

常用的導電纖維主要以無機導電材料為導電組分采用共混紡絲或后整理等方式制得。有機高分子導電材料(ICP)特別是聚苯胺(PANI)及其原位聚合現象被發現后，提供了制備導電纖維的一種新型材料與方法。采用原位聚合法制備聚苯胺導電纖維具有工藝簡單、導電性能好、基質纖維力學性能保持等優點，迅速吸引了大量研究人員的關注。近30年來，以原位聚合法制備的各種導電纖維層出不窮：如早期主要以錦綸、丙綸、聚氨酯等常規合成纖維為基材制備的聚苯胺復合導電纖維；近年來以一些新型化學纖維及天然纖維—如聚酰亞胺纖維[1]、聚甲基丙烯酸甲酯纖維[2]、羊毛[3]、蠶絲[4]、棉纖維[5]、纖維素纖維[6]、洋麻纖維[7]、芒果纖維[8]、椰殼纖維[9]、甘蔗纖維[10]等為基材制備聚苯胺復合導電纖維也得到了研究者的重視。這些導電纖維被應用于抗靜電材料、電磁屏蔽材料、pH值開關、氣體傳感器等領域。

原位聚合法制備導電纖維主要有2種方法：1)纖維吸附苯胺單體后置于氧化劑與摻雜酸的混合溶液中；2)纖維置于摻雜酸和苯胺的混合溶液中，逐滴加入氧化劑溶液。無論哪種方法，導電纖維的制備均以分步浸漬的方式在溶液中進行，因工藝的限制難以實現連續化生產，且產量少、效率低、原料損耗高，限制了該類導電纖維的應用。課題組前期研究中，設計了一種基于原位聚合法的紗線連續化導電處理的方法，實現了多種紗線的連續化導電處理，制得導電紗線的電導率可以達到1 S/cm以上[11]，并通過工藝改進大大提高了苯胺、摻雜酸、氧化劑等原料的利用率，有效降低了生產成本[12]。

滌綸(PET)是世界上產量最大、應用最廣的合成纖維品種，在服裝、裝飾面料、國防軍工用紡織品以及其他產業用紡織品等領域都有大量應用，但與其他合成纖維一樣，滌綸也具有介電常數低(去油滌綸纖維的介電常數為2.3)和吸濕性差的缺點，易受靜電影響，應用領域的進一步拓展也受到限制。滌綸纖維的導電化是研究與應用的熱點之一，以原位聚合法制備滌綸/聚苯胺復合導電纖維或織物也受到了廣泛的關注[13-15]，但同樣存在難以量產的問題。

本文以滌綸為基材，采用基于苯胺原位聚合的紗線導電處理方法，連續制備PET/PANI復合導電紗線，研究制備工藝對導電紗線結構與性能的影響，為滌綸復合導電紗線的研究提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

原料： PET紗線網絡絲，線密度為333.3 dtex。苯胺(An)、過硫酸銨(APS)，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；鹽酸(HCl)，分析純，浙江中星化工試劑有限公司。

儀器：自制紗線導電處理設備；SNE-3000 M型掃描電鏡，韓國 SEC 有限公司；ZC-90G型高絕緣電阻儀，上海太歐電器有限公司；IR Prestige-21型紅外光譜儀，日本 Shimadu 有限公司；TG/DTA6300型熱重分析儀，日本 Seiko 有限公司，；Instron3365型萬能材料試驗機，美國 Instron 公司。

1.2 PET/PANI復合導電紗的制備

PET/PANI復合導電紗的制備方法參照文獻[12]進行。圖1示出PET/PANI復合導電紗基本制備原理：以HCl為摻雜酸，將An單體與HCl以1∶1的量比稀釋混合配制成HCl/An混合溶液，以APS為氧化劑，配制APS溶液。紗線在連續運行過程中依此浸軋HCl/An混合溶液及APS溶液，紗線被引離浸軋區后靜置于室溫環境下，使紗線表面的An、HCl和APS三者在非液相環境下氧化聚合，一定時間后形成PANI導電層。

圖1 PET/PANI復合導電紗制備原理Fig.1 Preparation principle of conductive PET/PANI composite yarn

1.3 性能測試

1.3.1表面形貌

采用掃描電子顯微鏡對導電處理前后的滌綸表面形貌進行觀察。

1.3.2導電性能

將制得的PET/PANI復合導電紗在溫度為20 ℃，濕度為65%的條件下平衡24 h之后，采用高絕緣電阻儀測量一定長度紗段的電阻，每個樣品測試10組數據。根據電阻值按下式計算其電導率：

(1)

式中：σ為電導率，S/cm；R為紗線電阻，Ω；L為被測紗段長度，cm；S為紗線截面積，cm2。

1.3.3化學結構分析

將導電處理前后的PET纖維剪成粉末，利用溴化鉀壓片法制備紅外分析樣品，在紅外光譜儀上測定并記錄其紅外光譜曲線。

1.3.4熱力學性能測試

采用熱重分析儀分析導電處理前后PET纖維的熱力學性能。測試條件為：空氣氣氛，氣流量為20 mL/min，溫度范圍為50～600 ℃，升溫速率為 10 ℃/min。

1.3.5力學性能

采用萬能材料試驗機，按照GB/T 3916—2013《紡織品 卷裝紗 單根紗線斷裂強力和斷裂伸長率的測定》測試紗線斷裂強力和斷裂伸長率。試樣夾持長度為250 mm，夾頭運行速度為 250 mm/min；初始模量按紗線伸長1%時應力的100倍計算。

2 結果與討論

2.1 PET/PANI復合導電紗導電性能

導電紗的制備過程中，苯胺的濃度、氧化劑種類與濃度、摻雜酸種類與濃度以及導電處理的速度等制備條件對導電紗的導電性能有很大的影響。在前期研究的基礎上，本實驗確定摻雜酸為HCl、氧化劑為APS，討論HCl/An濃度和APS濃度以及導電處理速度3個因素對PET/PANI復合導電紗導電性能的影響。

2.1.1HCl/An濃度對導電紗電導率的影響

保持APS濃度為1.2 mol/L，改變HCl/An混合溶液的濃度分別為1.29、1.48、1.74、2.10、2.66和3.62 mol/L(將0.1 mol的質量分數為36%的HCl用60、50、40、30、20和10 mL去離子水稀釋后與 0.1 mol An單體混合攪拌制得)，研究其對PET/PANI復合導電紗導電性能的影響。

圖2 HCl/An濃度對導電紗線電導率的影響Fig.2 Effect of HCl/An concentration on conductivity of conductive yarns

圖2示出HCl/An濃度對導電紗線電導率的影響。可看出，在本實驗范圍內，HCl/An混合溶液的濃度對PET/PANI復合導電紗的導電性能有一定的影響：當HCl/An混合溶液的濃度小于2.66 mol/L時，隨著濃度的增大，導電紗的電導率呈現上升趨勢，由0.4 S/cm左右增至1.5 S/cm左右；而隨著濃度繼續提高至3.61 mol/L，導電紗的電導率減小至1.3 S/cm左右。

HCl/An復合溶液濃度的提高，可有更多的An單體與APS發生反應，生成更多的PANI導電層，因此，導電紗的電導率提高；而當濃度過高時，紗線上吸附的APS并不能使An單體完全發生氧化聚合，或PANI分子內部的氧化單元與還原單元未達到合適的比例，導致生成的導電層導電能力下降。

2.1.2APS濃度對導電紗電導率的影響

保持HCl/An濃度為2.66 mol/L，改變APS濃度分別為0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2和1.4 mol/L，研究其對PET/PANI復合導電紗導電性能的影響。

圖3示出APS濃度對導電紗線電導率的影響。可看出，APS的濃度對PET/PANI復合導電紗的導電性能具有很大的影響：當其濃度為0.05 mol/L時，所得PET/PANI復合導電紗線的電導率水平僅為 10-4S/cm 數量級；隨著APS濃度的提高，導電紗的電導率逐漸提高，在1.0～1.2 mol/L時達到最高值，約為1.5 S/cm；之后隨著APS濃度的繼續提高，導電紗電導率又有所下降，在1.4 mol/L時降至 1.1 S/cm 左右。

圖3 APS濃度對導電紗線電導率的影響Fig.3 Effect of APS concentration on conductivity of conductive yarns

當紗線表面HCl/An的含量一定時，低的APS濃度使生成的PANI含量低，無法在紗線表面形成完整的PANI導電層；另外從微觀的分子結構來說，也不利于提高PANI的聚合度，分子鏈內的導電通道易中斷；同時氧化劑的濃度低，生成的PANI氧化程度較低，內部的苯式結構與醌式結構未達到合適的比例，因此，導電性能差。隨著APS濃度的提高，附著于紗線上的PANI含量增多；分子鏈增長，醌式結構含量逐漸增多，電導率逐漸提高。由圖3可知，APS濃度在1.0～1.2 mol/L范圍是較為合適的。但當濃度高于此范圍時，過量的APS將進一步氧化PANI分子鏈，不僅使分子鏈內醌式結構比例過高，同時也會破壞主鏈的共軛結構，削弱其導電性能。因此，當APS濃度過高時復合導電紗線的電導率又有所下降。

2.1.3處理速度對導電紗電導率的影響

保持APS濃度為1.0 mol/L及HCl/An濃度為2.66 mol/L不變，改變導電處理的速度分別為6、12、18、24、30和36 m/min，研究其對PET/PANI復合導電紗導電性能的影響，結果如圖4所示。

圖4 處理速度對導電紗線電導率的影響Fig.4 Effect of processing speed on conductivity of conductive yarns

由圖4可看出：當處理速度小于18 m/min時，導電紗線的電導率處于較高的水平且變化較小，均處于 1.5 S/cm左右；當處理速度達到24 m/min以上時，紗線的電導率呈現明顯的下降趨勢，并且電導率值的分布范圍也有所增大，變異系數(CV值)由小于10%增大至20%以上；當處理速度達到36 m/min時，CV值更是達到了近50%。較快的紗線運行速度縮短了PET紗線浸漬吸附反應液的時間，且PET纖維的表面能較低，較短的浸漬吸附時間使其表面對反應液的吸附量及吸附均勻度都有不利影響，因此，PET/PANI復合紗線的電導率隨處理速度的提高而下降，且均勻性變差。

從規模生產的角度來看，當處理速度小于18 m/min時不足以滿足產量要求，因此，為提高生產速度，可增加紗線表面預處理裝置，提高其表面能，或增加反應液槽的長度，延長紗線對反應液的浸漬吸附時間，以提高對反應液的吸附量和均勻度。

2.2 表面形貌分析

圖5示出PET/PANI復合導電紗線的表面形貌照片。圖5(a)、(b)、(c)為HCl/An濃度2.66 mol/L，APS濃度分別在0.05、0.6和1.2 mol/L時制備的導電紗的表面形貌。可看出，在APS濃度為 0.05 mol/L 時，因被氧化的苯胺單體較少，僅在PET纖維表面生成少量的PANI，PANI顆粒呈不連續的薄層狀，同時有少量尺寸較小的團聚附著于纖維表面。當APS濃度達到0.6 mol/L時，紗線表面分布有大量PANI顆粒，顆粒尺寸較低APS濃度下有較大增長，同時，纖維表面的PANI層厚度增大，在纖維表面分布的連續性也有所提高。當APS濃度達到1.2 mol/L時， PANI在纖維表面獨立的顆粒結構減少，取而代之的是較為大片的連續結構，且纖維與纖維之間由PANI黏連在一起，結合緊密，集束性大大提高。從圖5(d)導電紗截面可看出，苯胺的氧化聚合不僅僅發生在紗線的表面，由于壓輥的擠壓作用，反應液滲透至紗線內部，使內層纖維表面也包覆有PANI，進一步提高了導電層的連續性，有助于導電性能的提高。

圖5 APS濃度不同時制備的PET/PANI復合導電紗外觀照片Fig.5 SEM micrographs of PET/PANI composite yarn

2.3 化學結構分析

圖6 PET和PET/PANI的紅外曲線Fig.6 FT-IR curves of PET and PET/PANI

2.4 熱力學性能分析

圖7示出導電處理前后PET紗線的熱力學曲線，可看出，PET/PANI 的質量減少速率明顯大于PET。在370 ℃之前，即PET的主要降解發生之前，PET僅有極小(1.8%)的質量減少，而PET/PANI的質量減少已達10%。PET/PANI在此階段的質量減少主要是由PANI內水分的蒸發、反應后殘余摻雜酸、氧化劑和聚苯胺低聚物的分解以及聚苯胺大分子鏈的降解所引起[16]。

圖7 PET和PET/PANI的熱重譜圖Fig.7 TG curves of PET and PET/PANI

表1示出PET和PET/PANI質量減少 10%(t10%)、50%(t50%)和90%(t90%)、最大質量減少速率溫度(Tp)、質量減少結束溫度(ts)以及400 ℃質量殘留(w400)和最終質量殘留百分數(wr)等熱學特征指標值。可看出，PET/PANI在質量減少10%、50%、90%的溫度均較PET有了明顯的下降，在 400 ℃ 時的質量殘留也較PET有較大的差距，這些結果均說明PET經導電處理后，其表面PANI的熱穩定性要較PET為低，即PANI的存在降低了PET與其組成的復合體系的熱穩定性。同時，PET和PET/PANI的最大質量減少速率溫度和質量減少結束溫度幾乎沒有差異。

表1 PET和PET/PANI的TG特征指標值Tab.1 Thermal characteristic of PET and PET/PANI

2.5 力學性能

圖8示出導電處理前后的PET紗線的應力應變曲線。可知：未處理PET紗線的斷裂強度為 3.89 cN/dtex，斷裂伸長率為25.84%，初始模量為 11.18 cN/dtex；PET/PANI復合導電紗的斷裂強度為 4.00 cN/dtex，斷裂伸長率為26.34%，初始模量為 5.90 cN/dtex。PET紗線經處理后，其斷裂強度和斷裂伸長率均未受到損傷，甚至較處理前有所增大，但幅度較小，斷裂伸長率分別增長3%和2%左右。而與之相反的是，處理后PET紗的初始模量有較大幅度的下降，僅為處理前的50%左右。

圖8 PET和PET/PANI紗的應力應變曲線Fig.8 Stress-strain curves of PET and PET/PANI yarns

在壓輥的擠壓作用下，反應液不僅分布于紗線表面，同時也進入紗線內部，在紗線表面與內部均生成PANI，使纖維與纖維之間相互黏連，提高了紗線的集束性，在拉伸時各根纖維的斷裂同時性有所提高，再加上PANI本身的支持作用，導致紗線的強度有所提高，但作用不明顯。

反應過程中，反應液長時間與PET纖維接觸，導致纖維溶脹，致使纖維內無定形區結構紊亂，在軸向引起少量收縮，因此，在拉伸初始階段的較小外力作用下，其產生的形變較未處理PET大，即初始模量減小；同時，纖維的收縮亦引起斷裂伸長率的變化，因此，PET/PANI復合導電紗的斷裂伸長有所增大，而初始模量減小。

3 結 論

以PET網絡絲為基材，采用一種基于苯胺原位聚合的紗線連續導電處理方法，制備了PET/PANI復合導電紗線，并對其結構與性能進行了研究。結果表明：HCl/An、APS等反應液濃度對PET/PANI復合導電紗的電導率有較大影響，制得的導電紗電導率最高可達1.5 S/cm以上。導電處理使PET紗線表面及內部包覆并填充導電態PANI，PANI的含量及形態隨氧化劑濃度不同而有較大差別。PET紗線經導電處理后，熱穩定性下降，斷裂強力和斷裂伸長率有所增大，但幅度較小，而初始模量有較大幅度的減小。

FZXB

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