有機?金屬鈣鈦礦太陽能電池微結構及載流子傳輸機制

鄧建平+方俊飛+傅明星+楊智

摘 要： 采用有機?金屬鹵化物鈣鈦礦作為光吸收材料的固態太陽能電池取得了巨大的突破與快速的發展，電池效率已超過20%。對固態鈣鈦礦太陽能電池的微結構和激發載流子在電池內的產生與傳輸機制做了詳細的綜述與分析，指出了電池結構從介孔“敏化”結構開始，經歷介觀?超結構、平面異質結結構、無空穴傳輸層結構及無電子傳輸層結構的發展階段。分析表明電池結構的發展主要取決于對有機?金屬鹵化物鈣鈦礦材料中激發載流子分離與傳輸機制的深入認識，利用既可傳輸電子又可傳輸空穴的有機?金屬鹵化物鈣鈦礦材料制備的介孔結構和異質結結構的電池都可實現高效率轉化。

關鍵詞： 太陽能電池； 鈣鈦礦； 微結構； 載流子傳輸； 介孔結構； 異質結

中圖分類號： TN36?34； TM914.4+2 文獻標識碼： A 文章編號： 1004?373X（2018）06?0087?05

Abstract： The solid?state solar cell in which organic?metal halide perovskite is used as the light absorption material has made a great breakthrough and rapid progress with its efficiency exceeding 20%. The microstructure of solid?state perovskite solar cells and generation and transport mechanism of excited charge carriers in cells are reviewed and analyzed in detail in this paper. Starting from mesoporous sensitized structure， the cell structure has experienced the development stages of meso?superstructure， planar heterojunction， hole?free transport layer and electron?free transport layer. The analysis result shows that the development of cell structure mainly depends on in?depth understanding of the separation and transport mechanism of excited charge carriers in the organic?metal halide perovskite material， and high effective transformation can be achieved by adopting the mesoporous structured cell and heterojunction structured cell which transport not only electrons but also holes， and are prepared by the organic?metal halide perovskite material.

Keywords： solar cell； perovskite； microstructure； charge carrier transport； mesoporous structure； heterojunction

0 引 言

基于敏化太陽能電池基礎上發展起來的有機?金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池，其基本結構類似于傳統的敏化太陽能電池，通過鹵化物鈣鈦礦替代傳統敏化太陽電池中的有機染料或者無機半導體量子點作為吸光材料，形成最初的P?i?N型介孔異質結鈣鈦礦敏化太陽能電池。這一研究始于2009年，CH3NH3PbI3鈣鈦礦被用于液態的敏化太陽能電池，但是，由于CH3NH3PbI3在液態電解質中的溶解，導致電池性能的迅速下降。直到2012年，Chung等人在固態染料敏化電池中引入CsSnI3鈣鈦礦作為空穴傳輸材料，實現8.5%的效率[1]。同年，Kim等人采用spiro? MeOTAD （2，2′，7，7′?Tetrakis（N，N?p?dimethoxy?phenylamino）?9，9′?spirobifl uorene）與CH3NH3PbI3作為空穴傳輸材料與吸光材料，制作了9.7%高效率的全固態敏化電池[2]，這種固態空穴傳輸層取代液態電解質就形成了如今的鈣鈦礦電池。經過幾年的發展，鈣鈦礦電池的效率[3]已達到20.1%。

目前，鈣鈦礦電池的研究主要集中在兩個方面：一是通過改善制備工藝與材料性能來提高器件的性能；二是探究可實現穩定、大面積和工業化生產的制備工藝。欲實現器件的工業化生產，一個重要工作就是不斷改善電池結構，使之朝著結構簡單、成本低廉的方向發展。本文主要總結了鈣鈦礦電池結構的發展歷程與電池的工作機制。

1 鈣鈦礦太陽能電池的結構

鈣鈦礦電池最初采用三明治結構（電子傳輸層/吸光層/空穴傳輸層）。經過幾年的發展，已發展為5種主要的結構。

1.1 介孔“敏化”結構

FTO （氟摻雜SnO2）/致密層/介孔N型電子傳輸層/鈣鈦礦/空穴傳輸層/金屬的典型結構如圖1所示。該結構電池是以介孔TiO2納米晶膜作為電子傳輸層，CH3NH3PbI3和spiro?MeOTAD分別為吸光層與空穴傳輸層，TiO2致密層可防止FTO與空穴傳輸層之間短路。

當電池處于工作狀態時：首先，在光照射下，鈣鈦礦價帶中的基態電子吸收光子能量躍遷到導帶的激發態；然后，激發態的激子在鈣鈦礦界面分離出空穴與電子，并注入到對應的傳輸材料層；最后，載流子被電極收集并傳輸到外電路。這種“敏化”結構起初是為CH3NH3PbI3材料設計，電子?空穴在CH3NH3PbI3中的擴散長度在100 nm左右，這一擴散長度對于低溫溶液法制備的半導體來說已相當大，但是在電池中，100 nm厚的CH3NH3PbI3吸收不了足夠的可見光。如果要增強光吸收，就需要增加吸光層的厚度。然而，當吸光層的厚度超過載流子的有效擴散長度時，薄膜內部就容易產生大量的載流子復合；所以，在不影響載流子傳輸的情況下，介孔“敏化”結構可借助N型氧化物半導體來提高吸光層的厚度。endprint

N型氧化物半導體具有快速的電子傳輸能力，可將CH3NH3PbI3中的電子在界面快速分離與運輸，起到長距離電子輸運的作用。除了TiO2之外，還包括ZnO，SrTiO3等材料。與TiO2相比，ZnO具有更高的電子遷移率和電子濃度，可成為最理想的電子傳輸材料，Son等人采用長1 μm的ZnO納米線代替TiO2介孔層，實現了11.13%的效率[4]。SrTiO3具有與TiO2相似的寬帶隙，且導帶略高于TiO2，在室溫下具有高于TiO2的電子遷移率，為5～8 cm2/V·s ，這些優點使之能夠與CH3NH3PbI3?xClx很好地帶隙匹配，實現電子的有效分離；另外，SrTiO3的高電解質系數也可減少界面載流子的復合。例如，Bera等人采用CH3NH3 PbI3?xClx敏化介孔SrTiO3的電池獲得120 mV的開路電壓，高于采用介孔TiO2的電池的開路電壓（81 mV），填充因子也進一步提高。

1.2 介觀?超結構

介孔“敏化”結構提出不久，Snaith與Miyasaka共同發現了介觀?超結構的鈣鈦礦電池[5]，此結構是用惰性Al2O3代替介孔“敏化”結構中的N型氧化物半導體。結構中的Al2O3不能傳輸電子，僅僅是作為多孔支架加載鈣鈦礦， 因此，電子傳輸只能靠鈣鈦礦自身完成，電池結構如圖2所示。關于介觀?超結構的研究有以下突出方面：

1） Snaith 課題組在前期工作的基礎上，采用低溫制備的Al2O3納米晶作為介孔材料，通過對介孔層厚度的優化，實現了12.3%的效率[6]；

2） Bi等人利用兩步法制備的CH3NH3PbI3敏化ZrO2電池也獲得了10.8%的效率[7]。

在此結構中，鈣鈦礦依靠自身來傳輸電子，所以它在介孔膜中的連續性非常重要，而影響連續性的主要因素是鈣鈦礦溶液在介孔中的填充工藝，填充工藝又受介孔結構的顆粒尺寸與孔隙分布制約。因此，介孔層微結構的優化設計就非常必要，例如，Hwang等人以不同尺寸的SiO2納米顆粒作為介孔層制備CH3NH3PbI3?xClx電池，測試結果表明，當SiO2顆粒尺寸為50 nm時，電池獲得了最佳的效率[5]11.45%。另一些研究數據表明，相對于介孔“敏化”結構，介孔?超結構最突出的優點是電池具有高的開路電壓與長的載流子壽命，最佳的開路電壓值[8]可達到1.3 V。Snaith與Miyasaka認為高開路電壓的原因是：

1） N型材料與P型材料之間建立了內電場，這一內電場引起了電子與空穴準費米能級的分裂；

2） 當光激發時，N型TiO2中的電子填充延伸至帶隙中態密度尾部的部分位置，引起了電子費米能級[E*Fn]遠離導帶，形成“化學電容”。然而，對于介孔?超結構，惰性的Al2O3，ZrO2和SiO2等材料不具有這種化學電容。因此，電子載流子都滯留在鈣鈦礦中，在相同載流子密度下，材料的[E*Fn]就向導帶靠近，從而產生高的開路電壓[5]。

ZrO2與SiO2都具有大的帶隙，且導帶都高于鈣鈦礦的導帶。當鈣鈦礦被光激發后，在介孔材料/鈣鈦礦界面不會發生電子分離，激發電子就不可能注入到這些材料，而是滯留在鈣鈦礦中。真實的載流子分離過程是：載流子在鈣鈦礦/空穴傳輸層界面發生分離，空穴傳輸到空穴傳輸層，電子通過鈣鈦礦傳輸到致密的[TiO2FTO]電極。這一電子傳輸特點與許多報道中關于鈣鈦礦具有雙極性（P型與N型）的特點是一致的，然而，關于介孔?超結構是屬于激子太陽能電池還是擴散型P?N結太陽能電池。目前還不是很清楚，今后會有更多的研究去揭示此結構中載流子的分離機制。

1.3 平面異質結結構

在平面異質結電池中，體相鈣鈦礦同時作為吸光材料與載流子的長程傳輸者。根據P?i?N異質結的不同順序，平面異質結電池可分為：

1） 常規的P?i?N型（如FTO/PEDOT：PSS（P）（poly（3，4?ethylenedioxy?thiophene）：poly（4?styrenesulfonate））/鈣鈦礦（i）/PCBM（N）（[6，6]?phenyl?C61? butyricacidmethylester）/Ag）；

2） 反型的N?i?P型（如FTO/TiO2（N）/鈣鈦礦（i）/ PEDOT：PSS（P） /Ag ），這兩種結構本質上都是兩個異質結（電子傳輸層/鈣鈦礦與鈣鈦礦/空穴傳輸層）的串聯，激子在這兩個異質結界面分離出的電子與空穴傳輸到各自的傳輸層。然而，兩種結構的不同之處在于光照窗口與對電極的位置，以及載流子的傳輸方向。例如，在P?i?N結構中，光從P型端進入，空穴從光照窗口端輸出，電子從對電極端輸出，而在N?i?P結構中，光從N型端進入，空穴從對電極端輸出，電子從光照窗口端輸出，兩種電池結構如圖3所示。

目前，平面異質結結構的研究主要集中在空穴和電子的傳輸材料，其可分為有機和無機兩大類。對于電子傳輸材料，有機材料有PCBM，C60及各類衍生物，無機材料有TiO2和ZnO等氧化物半導體；對于空穴傳輸材料，有機材料有PEDOT：PSS，P3HT，PTAA等聚合物類與spiro?OMeTAD、SGT系列、H111系列等小分子類，無機材料有Cu基半導體（CuI和CuSCN）與氧化物納米晶（NiO）。

對常規型與反型結構的研究表明，不同類型電子?空穴傳輸材料的搭配能夠設計出眾多的新型結構（如有機與有機，有機與無機，無機與無機），因此，平面異質結結構成為五種鈣鈦礦電池結構中研究最廣泛的一種。平面異質結的研究不僅僅體現在提高效率方面，更重要的是在高效率基礎上降低成本。有機的P型與N型材料（如spiro?OMeTAD與PCBM），其合成工藝復雜，原料成本昂貴，而無機的P型與N型材料（如CuI，NiO與ZnO，TiO2），其制備工藝簡單、原料豐富、成本低廉。因此開發無機/鈣鈦礦/無機結構是一個重要方向，例如，Chavhan等人開發了TiO2/CH3NH3PbI3?xClx /CuSCN/Au結構與Qin等人提出了TiO2/CH3NH3PbI3/CsSnI3 /Ag結構。目前，平面異質結結構的研究處于無機/鈣鈦礦/有機結構向無機/鈣鈦礦/無機結構的過渡階段。2013年，Liu等人首次制備了無介孔層的平面異質結結構電池（FTO/TiO2/CH3 NH3PbI3?xClx/spiro?OMeTAD/Ag），獲得了15.4%的高效率[9]，同期，Liu等人采用低溫水浴合成的ZnO納米晶膜替代高溫制備的TiO2電子收集層，制備的ITO/ZnO/CH3NH3PbI3/spiro?OMeTAD/Ag電池同樣獲得15.7%的高效率[10]。endprint