焙燒鎂鋁水滑石對棉粕水提液中棉酚的吸附性能及吸附機理研究

李克超 王承明 汪雪瑞 奧文芳 張乃片

(華中農業大學食品科技學院，武漢 430000)

棉酚是存在于棉花色腺體中一種黃色多酚類化合物[1]，具有抗生育[2]、抗氧化[3]、抗癌[4]、抗病毒[5]等生物活性，引起科學和醫學領域的廣泛關注。我國是產棉大國，2016年棉花產量高達560.34萬噸[6]，作為棉籽脫脂的副產品棉粕產量大，棉酚在棉粕中占0.15%～1.8%[7]，若能利用棉粕中的棉酚，將有效提高棉籽粕附加值。為了滿足棉酚的應用，棉酚的純化制備尤其重要。

吸附法因吸附劑可重復使用成本低，溶劑使用量小，而被廣泛應用。吳漢夔等[8]采用H103大孔樹脂吸附乙醇提取液中的棉酚，純度可達83.6%，但吸附容量尚待提高。本實驗室前期利用金屬鹽有效沉淀分離棉酚，其中鋁鋅混合鹽對棉酚的沉淀率達到88.66%[9]，棉酚鹽沉淀幾乎全部可被酸轉溶，經萃取后棉酚的純度可達91%以上，說明金屬鹽用于棉酚分離選擇性好。而水滑石作為一種雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxide，簡寫為LDH)八面體層狀結構固體材料[10]，其比表面積大，價格低廉。鎂鋁水滑石及焙燒產物對壬基酚[11]的吸附率高于88%，對苯酚和4-硝基苯酚[12]的吸附量分別25.5 mg/g和367.8 mg/g，表明鎂鋁水滑石特別是其焙燒產物對酚類物質具有良好的吸附性能，然而水滑石吸附棉酚的研究鮮見報道。

因此，本實驗擬利用鎂鋁水滑石吸附分離棉酚，以焙燒鎂鋁水滑石為吸附劑，考察pH、溫度等對棉酚吸附洗脫的影響，并通過熱力學、動力學擬合方程，XRD、XPS等探討吸附機理，以期為鋁鋅水滑石吸附分離棉酚提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

D8 ADVNCE X射線衍射分析儀：英國馬爾文儀器有限公司；Nexus 470紅外光譜分析儀：美國梅特勤公司；722可見光分光光度計：上海菁華科技儀器有限公司；ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀：美國賽默飛世爾科技有限公司。

Mg(NO3)2·6H2O、Al (NO3)3·6H2O、 Na2CO3、NaOH、 HCl、硫脲、苯胺、磷酸均為分析純，棉酚標品純度>99%，乙腈、無水甲醇為色譜純。

1.2 實驗方法

1.2.1 鋁鋅水滑石的制備及表征

本實驗采用Cavani等[13]的共沉淀法制備MgAlCO3水滑石，鎂鋁摩爾比4∶1，記為LDH4，產物在550 ℃進行焙燒得cLDH4。XRD譜圖分析的工作條件為Cu Kα射線, 工作電壓40 kV, 工作電流40 mA，掃描范圍θ為5°～85°，掃描速度10(°)/min；FT-IR采用KBr壓片法，掃描范圍4 000～400 cm-1。

1.2.2 棉酚粗提液制備及游離棉酚檢測

采用楊沖[14]的超聲輔助響應面優化方法從棉粕中提取棉酚，粗提液中棉酚的濃度為0.36 mg/mL。

采用AOCS-Ba-7-58[15]法檢測棉酚含量，得標準曲線擬合方程y=59.727x和R2=0.999 0。

1.2.3 吸附及洗脫實驗

棉酚粗提取液采用NaOH調節pH，每次取20 mL至系列30 mL樣品瓶中，加入0.030 0 g的吸附劑，恒溫攪拌，一定時間取上清液過濾，根據濾液中游離棉酚含量，計算吸附量(式1)，每個實驗平行測定3次。吸附后以90%的乙醇進行洗脫，洗脫率η按式2計算。

Qt=(C0-Ci)×V1/m

(1)

η=C×V2/Qm

(2)

式中：Qt、Qm分別為t時刻、洗脫平衡的吸附量/mg/g；C0、Ci、C分別為棉酚粗提液、吸附后上清液、洗脫液中棉酚濃度/mg/mL；V1、V2分別為棉酚粗提液、洗脫液的體積/mL；m為吸附劑質量/g。

1.2.4 吸附等溫線及動力學模型

采用Langmuir吸附等溫線(式3)和Freundlich吸附等溫線(式4)對實驗結果進行擬合。不同時間的吸附量采用一級動力學(式5)和偽二級動力學方程(式6)進行擬合。

Ce/Qe=Ce/Qm+1/KL×Qm

(3)

Qe= kCe1/n即lnQe=lnKF+1/nlnCe

(4)

lg(Qe-Qt)=lgQe-k1t/2.303

(5)

t/Qt=1/(k2Qe2)+t/Qe

(6)

式中：Qe為平衡吸附量/mg/g；Qt為t時刻的吸附量/mg/g；Qm為最大單分子層吸附量/mg/g；Ce為平衡濃度/mg/g；KL、KF分別為Langmuir、Freundlich等溫方程常數；t為吸附時間/min；k1為一級動力學速率常數/1/min；k2為偽二級動力學速率常數/g/(mg·min)；1/n為Freundlich等溫方程常數。

1.2.5 吸附劑重復使用次數

吸附洗脫后的水滑石，再次550 ℃焙燒后做吸附劑，經多次循環，根據吸附量判斷吸附劑重復使用性能。

1.2.6 產物純度分析

將產物溶于80%乙醇，采用HPLC分析純度，色譜條件為：色譜柱Agilent TC-C18 (250 mm×4.6 mm, 5 μm)，流動相乙腈：0.2%的磷酸水溶液為85∶15，流速1 mL/min，紫外檢測器檢測波長235 nm，進樣量10 μL，柱溫25 ℃[16]。

2 結果與討論

2.1 pH對吸附的影響

在溫度為35 ℃的實驗條件下，焙燒鎂鋁水滑石(cLDH4)對棉酚的吸附量如圖1，pH為4 時，可能使水滑石氧化造成吸附量較低。焙燒水滑石吸附發生在重建過程中，吸收大量H+使溶液堿性增強，同時層間吸收陰離子中和層板電荷，棉酚解離度增加，可能增大棉酚與帶正電的水滑石層板間的靜電吸附。初始pH較高時，溶液最終堿性較強，造成長時間在堿性條件的棉酚氧化，應是吸附量減少。事實上堿性條件下吸附量突然增大，可能是棉酚氧化造成檢測的溶液剩余棉酚濃度低，從而采用前后棉酚濃度差計算的吸附量增大。為了使棉酚穩定存在且保持較高吸附量應選擇pH 5為宜。

圖1 pH對吸附的影響

2.2 吸附動力學

在pH 5時，吸附量隨時間的變化如圖2所示，10 h即達到吸附平衡，45 ℃最大吸附量68.16 mg/g。

圖2 吸附時間對吸附量的影響

分別采用一級動力學和偽二級動力學對不同溫度下的實驗數據進行擬合，結果見表1，實驗結果更符合偽二級動力學模型。

表1 動力學擬合結果

2.3 吸附等溫線及吸附熱力學

在pH為5的情況下測定吸附量隨濃度的變化，結果表明隨溫度增加吸附量有所增加(圖3)。

實驗結果分別采用Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線進行擬合，結果的具體參數見表2。

圖3 棉酚初始濃度對吸附的影響

Langmuir和Freundlich等溫擬合曲線的擬合效果均在98%以上，但是Freundlich等溫線擬合效果更好。Freundlich的n在2～10范圍內，表明是有利的吸附[17]。利用表2數據，以lnKF對1/T作圖，根據直線斜率、截距及公式ΔG=ΔH-TΔS求得熵變ΔS為70.52 J/(mol·K)，焓變ΔH為14.51 kJ/mol，25、35、45 ℃的自由能變ΔG依次為-6.51、-7.21、-7.92 kJ/mol。

表2 吸附等溫線擬合結果

ΔH為正值說明吸附為吸熱過程，且數值較小，表明無化學鍵等強相互作用。根據各種作用力引起的ΔH范圍[18]，吸附過程可能存在氫鍵、范德華力、偶極相互作用力。ΔS為正值是熵增大的結果，一方面棉酚被吸附且層板重建熵減少，另一方面焙燒水滑石重構中吸收大量的H+釋放OH-，體積混亂度增大較多，使得最終熵為正值[19-20]。ΔG為負值表明反應自發進行，且在物理吸附自由能0～-20 kJ/mol范圍內[21]，說明為物理吸附。

2.4 吸附機理探討

X衍射分析用來探測樣品結構，從圖2可以看出樣品有水滑石的特征峰[13]，雜質峰少，表明水滑石的結晶度高、規整性好。焙燒后晶體結構被破壞，水滑石的特征峰消失，留下的是兩種金屬氧化物混合物的特征峰。

吸附后的cLDH4(圖4c)恢復水滑石的基本結構但結晶度下降，吸附后的d(003)為0.790 nm，與未焙燒的LDH的d(003)(0.788 nm)相差無幾，與Cl插層水滑石的結果相近[22]，可能原因是酸性提取液調整pH后存在較多的氯離子，吸附時氯離子插入層間，也可能是溶液中存在的少量CO32-插入層間。根據鍵長值C(苯環)—C(苯環), C(苯環) —O, C(苯環) —C, O—H分別為1.4、1.4、1.5、1.0 ?[23]，可知單苯環的直徑為0.28 nm，連接C原子后為0.43 nm大于層間距0.308 nm(d003-層板厚度(0.048 nm)[24])，因此認為吸附發生在表面。

注：a表示cLDH4吸附棉酚后，b表示LDH4，c表示cLDH4，下同。圖4 水滑石的XRD圖

水滑石的紅外圖(圖5)中3 460 cm-1為—OH伸縮振動，1 633 cm-1為層間水，1 360 cm-1和670 cm-1為C—O振動，1360 cm-1處譜峰為CO32-彎曲振動[25]，400～800 cm-1為Mg/Al—O的振動[26]。焙燒后形成鎂鋁氧化物，層間水及CO32-吸收峰減少，但仍存在金屬—O的吸收峰。

圖5 水滑石的FT-IR圖譜

吸附后FT-IR圖(圖5a)的—OH吸收峰向低波數方向偏移20 cm-1，且峰型變寬，這是由cLDH4表面的羥基與棉酚形成氫鍵導致。

圖6 吸附前后XPS的O1s光譜

XPS的窄掃描圖利用XPS peak 4.1 軟件對O1s進行峰擬合(圖6)，XPS解疊結果見表3，分析發現吸附后羥基氧形式降低同時水氧(H2O)形式增加，這進一步說明棉酚分子與cLDH4通過O—HO氫鍵結合，此結構類似于H2O[27]。隨外層電子密度降低，使得其對內層電子的屏蔽作用減弱，而使結合能值增加[28]。鎂鋁結合能增加，應是失電子電子云密度降低，可能是在吸附過程中焙燒水滑石恢復層狀結構時，層間插入陰離子，結合XRD實驗結果，認為插入層間的不是棉酚分子。

表3 吸附前后XPS圖譜解疊結果

若cLDH4與棉酚間僅存在氫鍵和偶極作用，則吸附不應受pH影響。事實上pH對吸附有一定的影響，推測存在靜電相互作用。焙燒水滑石重建后pH增加，棉酚解離度增加，棉酚解離后的陰離子與正電荷的層板間的靜電相互作用增加，氫鍵減少。所以對于cLDH4吸附棉酚以靜電相互作用為主，伴有氫鍵、偶極相互作用。

2.5 靜態洗脫研究

在pH 5，45 ℃，吸附劑添加量1g/L的條件下進行吸附，吸附后采用90%的乙醇酸溶液(0.01 mol/L鹽酸調pH 4～5)進行洗脫。洗脫劑用量，洗脫時間的影響見圖7。從圖中可以看出12 h解析率已達最大，繼續攪拌解析率略有降低，可能是棉酚降解造成，所以最佳解析時間為12 h。為了提高效率及避免棉酚降解，最佳解為12 h。隨著洗脫劑用量增加，洗脫率逐漸增加，之后趨于平緩，為節約試劑，選擇洗脫劑體積為吸附前吸附劑質量的0.75倍，即0.1 g吸附劑采用75 mL酸性乙醇溶液洗脫，洗脫率可達60%。

圖7 洗脫時間和洗脫劑用量對洗脫的影響

2.6 吸附劑重復使用次數

吸附洗脫后的吸附劑，焙燒后再次做吸附劑，經多次循環，再次吸附的效果如圖8，cLDH4第一次循環后，吸附量略有下降，經四次循環吸附量降為初始cLDH4吸附量的75%，這表明cLDH4再生利用在前3個周期內是可行的。吸附量下降主要有兩方面原因，一是因為多次焙燒，晶體結構受到極大的破壞，重建過程中結晶度逐漸降低[29]；二是因為解析率未達100%[30]，未解析的棉酚在焙燒時產生的熱分解產物，擾亂金屬氧化物的結構重建[31]，從而使結晶度下降吸附能力下降。

圖8 焙燒次數對吸附的影響

2.7 產品表征

洗脫液旋蒸蒸發至近干，加入10 mL無水乙醇再加5 mL醋酸，冷藏過夜，沉淀即為醋酸棉酚樣品，FT-IR進行結構分析。從圖9中可以看出醋酸棉酚樣品與標品的紅外圖譜基本一致，與張大煜[32]的結果一致，表明所得產物為醋酸棉酚。

圖9 醋酸棉酚標品與樣品的紅外圖譜

粗提液、樣品和標品溶液的HPLC圖譜如圖10所示，經計算依次結晶樣品純度為86.06%。

圖10 醋酸棉酚HPLC圖譜

3 結論

實驗結果表明，焙燒鎂鋁水滑石在酸性的條件下對棉酚的吸附效果較好，最佳吸附時間為10 h，cLDH4的最大吸附量可達68.16 mg/g。吸附量隨溫度增加而增加，等溫線擬合結果表明吸附符合Freundlich等溫線，動力學結果符合偽二級動力學方程。據XRD結果表明吸附為表面吸附，pH對吸附的影響結合XPS圖譜分析知吸附過程存在靜電和氫鍵、偶極相互作用。洗脫結晶后經FT-IR分析產物具有醋酸棉酚的基本特征，HPLC結果表明產品純度可達86.06%，吸附劑在前三次熱循環再生中重復使用性能較好。

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